Potenciales de Electrodo Est�ndares

En una c�lula electroqu�mica, se crea un potencial el�ctrico entre dos metales diferentes. Este potencial es una medida de la energ�a por unidad de carga que est� disponible a partir de las reacciones de oxidaci�n/reducci�n para impulsar la reacci�n. Es costumbre visualizar la reacci�n celular en t�rminos de dos semireacciones, una semireacci�n de oxidaci�n y una semireacci�n de reducci�n.

El potencial de c�lula (a menudo llamado la fuerza electromotriz o fem) tiene una contribuci�n desde el �nodo, que es una medida de su capacidad para perder electrones - que se denomina su "potencial de oxidaci�n" -. El c�todo tiene una contribuci�n en base a su capacidad para ganar electrones, su "potencial de reducci�n". El potencial de la c�lula se puede escribir entonces como

Si pudieramos tabular los potenciales de oxidaci�n y reducci�n de todos los electrodos disponibles, entonces podr�amos predecir los potenciales de c�lula de las c�lulas voltaicas creadas a partir de cualquier par de electrodos. En realidad, la tabulaci�n de uno u otro es suficiente, ya que el potencial de oxidaci�n de una semirreacci�n es el negativo del potencial de reducci�n de la inversa de esa reacci�n. Dos obst�culos principales se deben superar para establecer dicha tabulaci�n

1. El potencial de electrodo no se puede determinar de forma aislada, sino en reacci�n con alg�n otro electrodo.
2. El potencial del electrodo depende de las concentraciones de las sustancias, la temperatura, y la presi�n en el caso de un electrodo de gas.

En la pr�ctica, el primero de estos obst�culos se supera mediante la medici�n de los potenciales con respecto a un electrodo de hidr�geno est�ndar. La naturaleza del potencial el�ctrico determina que el cero de potencial sea arbitrario, pero la diferencia de potencial es la que tiene consecuencia pr�ctica. La tabulaci�n de todos los potenciales de electrodos con respecto al mismo electrodo est�ndar, proporciona un marco de trabajo pr�ctico para una amplia gama de c�lculos y predicciones. Al electrodo de hidr�geno est�ndar se le asigna un potencial de cero voltios.

El segundo obst�culo es superado por la elecci�n de las condiciones termodin�micas est�ndares para la medici�n de los potenciales. Los potenciales de electrodo est�ndar se determinan habitualmente en concentraciones de soluto de 1 Molar, presiones de gas de 1 atm�sfera, y una temperatura est�ndar, que es por lo general 25�C. El potencial de c�lula est�ndar se denota por un signo de grado en el super�ndice.

El ejemplo siguiente muestra algunos de los valores extremos de potenciales de c�lula est�ndar.

Los valores de las entradas de la tabla son los potenciales de reducci�n, de modo que el litio en la parte superior de la lista tiene el n�mero m�s negativo, lo que indica que es el agente reductor m�s fuerte. El agente oxidante m�s fuerte es el fl�or con el mayor n�mero positivo de potencial de electrodo est�ndar. El siguiente enlace le llevar� a una tabla m�s amplia.

Entre las aplicaciones �tiles de los potenciales de electrodo estandar, se incluyen las siguientes.

C�lculo de los Potenciales de C�lula Voltaica

Cuando una c�lula electroqu�mica est� dispuesta con dos semi-reacciones separadas pero conectadas por una ruta conductora de la electricidad, se crea una c�lula voltaica. La tensi�n m�xima que se puede producir entre los polos de la pila, est� determinada por los potenciales de electrodo est�ndar bajo condiciones est�ndares en las que se definen esos potenciales.

Consid�rese la hist�rica pila Daniell en el que se utilizaban zinc y cobre como electrodos. Los datos de la tabla de potenciales de electrodo est�ndar es

El potencial de c�lula se puede escribir

Dado que los potenciales de electrodo est�ndar tabulados son potenciales de reducci�n, el que sea mas negativo de los dos de la pila, deber� invertirse el signo para obtener su potencial de oxidaci�n. Cuando se hace eso, est� claro que el potencial de c�lula est�ndar te�rico, en la c�lulas de zinc-cobre es de 1,10 voltios.

En general, una c�lula voltaica real diferir� de las condiciones est�ndares, por lo que se debe ajustar el potencial de c�lula calculada para dar cuenta de las diferencias. Esto se puede hacer con la aplicaci�n de la ecuaci�n de Nernst.

Al explorar num�ricamente el c�lculo anterior, se puede confirmar que las grandes diferencias de concentraci�n entre los aniones y los cationes, pueden causar que la tensi�n difiera significativamente del potencial de c�lula est�ndar, y que esas grandes diferencias de concentraci�n tambi�n hacen al potencial de c�lula m�s dependiente de la temperatura.

La Ecuaci�n de Nernst

El potencial de c�lula de una c�lula voltaica en condiciones est�ndares, puede calcularse a partir de los potenciales de electrodo est�ndar. Pero las c�lulas voltaicas reales suelen diferir de las condiciones est�ndares. La ecuaci�n de Nernst relata el potencial de c�lula con su potencial de la c�lula est�ndar.

R = constante de los gases T = temperatura en grados Kelvin Q = cociente de reacci�n termodin�mica F = constante de Faraday n = n�mero de electrones transferidos

La cantidad Q, la constante de reacci�n termodin�mica, es como una versi�n din�mica de la constante de equilibrio en la que las concentraciones y las presiones de gas, son los valores instant�neos en la mezcla de la reacci�n. Para una reacci�n

el cociente de la reacci�n tiene la forma

donde [C] se entiende que es la concentraci�n molar del producto C, o la presi�n parcial en atm�sferas si se trata de un gas.

Aplicado a la c�lula Daniell donde el zinc y el cobre forman los electrodos, la reacci�n es

la forma de Q es

ya que a las concentraciones de los s�lidos met�licos puros se les asigna el valor 1. Esto implica que la variaci�n del potencial de c�lula desde su valor est�ndar de 1,10 voltios se ver� influenciada por la temperatura y las concentraciones de iones.

Una consecuencia es que el potencial de c�lula se reducir� del valor est�ndar si la concentraci�n de Zn2+(aq) es mayor que la de Cu2+(aq) a la temperatura estandar. Un exceso de concentraci�n de Cu2+(aq) dar� un voltaje m�s alto. El gr�fico de la derecha muestra el aumento de la tensi�n de la c�lula con el aumento de la concentraci�n del cati�n. N�tese que el eje horizontal es logar�tmico, y que la variaci�n en l�nea recta de la tensi�n, representa una variaci�n logar�tmica con Q. N�tese que el potencial de c�lula es igual al valor est�ndar, si las concentraciones son iguales incluso si no son iguales al valor est�ndar de 1 M, ya que el logaritmo da un valor de cero.

Consid�rese una concentraci�n de 10-5 molar de Zn2+(aq) y 0,1 molar de Cu2+(aq), como un caso de prueba de la dependencia de la temperatura. Se puede ver que el potencial de c�lula tiende a aumentar con la temperatura, o que una c�lula m�s fr�a predice menos voltaje -un fen�meno com�nmente observado con pilas secas-. La variaci�n con la temperatura es lineal, pero bastante peque�a para esta c�lula. Las grandes variaciones de tensi�n de salida pr�ctica con la temperatura de las pilas secas, no surge solo de la ecuaci�n de Nernst.

Antecedentes de la Ecuaci�n de Nernst

La ecuaci�n de Nernst permite predecir el potencial de c�lula de una celda volt�ica bajo condiciones distintas de las condiciones est�ndares de 1 M, 1 atm�sfera y 25�C. Los efectos de diferentes temperaturas y concentraciones pueden ser rastreados en t�rminos del cambio de la energ�a libre de Gibbs ΔG. Este cambio de energ�a libre depende de la temperatura y las concentraciones de acuerdo con

donde ΔG^° es el cambio en la energ�a libre bajo condiciones est�ndares y Q es el cociente de reacci�n termodin�mica. El cambio en la energ�a libre se relaciona con el potencial de c�lula E_c�lula por

o

que se llama la ecuaci�n de Nernst.