地下水地球化学模拟原理一——平衡反应

一、绪论

1. 水文地球化学的研究对象是控制水中水形态组分存在、分布和行为的化学过程。水形态组分包括所有溶解于水中的无机组分、有机组分和生物组分。

2. 如果水文地球化学反应是在单相中进行的，可认为是单相反应或均匀反应，而非均匀反应则发生在气一水，水一矿物或气一矿物等相之间。

3. 与开放体系相反，封闭体系和环境之间只有能量交换而没有物质交换。地下储能系统属于封闭体系。

4.热力学平衡和动力学平衡：化学反应可以用热力学平衡或动力学平衡来描述。所有可用质量作用定律描述的过程，总是可逆的热力学过程。在这里人们认为，在某一时间点会达到静态平衡。相反，动力学过程则考虑随时间的变化，它使得计算任一时间点的非静态成为可能。因此，反应动力学模型也包括了不可逆反应,如只向一个方向进行而且是不可逆的降解反应。

二、热力学基础

1. 质量作用定律

通常，任何一个化学平衡或非平衡反应，如果它们是可逆的，都能够用质量作用定律来描述。       

式中:a，b，c，d=反应物A和B，以及反应产物C和D的摩尔数

K=热力学平衡常数

不同温度下的平衡常数换算——范特荷夫方程式

2. 吉布斯自由能

3. 吉布斯相律

吉布斯(Gibbs)相律定义了体系的自由度数，它给出了一个体系中能够同时存在的组分数和相数。

4. 活度

在质量作用定律中，参加反应的物质是以活度a，而不是以浓度c的形式给出的。

这里活度系数fi是一个离子组分的纠正要素，它反映了带电荷的离子内部之间相互影响的程度。由于活度系数是离子强度的非线性函数，所以活度也是浓度的非线性函数。

在离子强度小于0.1inolkg的范围内，活度随离子强度的升高而降低并且总是小于浓度，这是由于溶液中离子之间的相互抑制。所以活度系数值<1(图2)。显而易见，随离子浓度的升高，离子的价态越高，活度的降低越高。在无限稀溶液的理想情况下,离子之间相互影响的程度接近0,活度系数为1因此活度等于浓度。

5. 离子强度

作为衡量相互作用强度的总参数,离子强度可从离子摩尔浓度m;及离子所带电荷数么计算出来。

6. 活度系数

如果从化学分析中已经知道溶液的离子强度，则可以借助各种回归方程式来计算求得活度系数。所有这些计算都是以德拜一休格尔(Debye-Hachel)方程式为基础的，相互之间的区别主要是适用的离子强度范围不同。

三、气相与液相界面上的相互作用

3.1 亨利定律

一定温度和一定分压下，气体在水中的溶解度可用线性的亨利定律来计算：

但是，直接应用享利定律来计算水中气体的含量，只适用于在溶液中不继续发生或几乎不继续发生反应的气体，如氮、氧和气。

对于像氨气和二氧化碳这样的气体，亨利定律的使用只有在同时考虑到后续反应的情况下才有意义。尽管对于二氧化碳气体，仅有大约1%的 HCO:(取决于pH值)离解成HCO:和CO:，但由于紧接着的与阳离子的络合作用，导致 CO,在水中的溶解度显著升高。此外，如果还有矿物相(如方解石)发生溶解并消耗质子，导致更多CO,溶解于水中的连续反应，也同样可以用亨利定律来计算。

四、固相与液相界面上的相互作用

4.1 溶解与沉淀

溶解与沉淀是可以用质量作用定律描述的可逆非均匀反应。矿物的溶解度通常是指标准条件下，矿物在单位体积溶剂中可溶解的最大质量。

矿物AB溶解成组分A和B可按如下的质量作用定律进行:

这里必须注意的是，应该把分析测定的A和B的浓度换算成活度。实际上，在计算时只包括了自由离子，而没有考虑到以络合物形式存在的部分。

大家非常熟悉的溶度积是水的自动质子迁移(自身离解)。

对Kw值取以十为底的负对数即为pH值。中性时(pH=7)，质子H的活度等于氢氧根 OH的活度。pH>7为碱性环境，pH<7为酸性环境。溶度积取决于矿物、溶剂、逗留时间、压力或分压、温度、pH、Eh和水中已经存在的离子以及这些离子形成络合物的程度。

溶度积与压力的关系
一直到总压力为 500m水深(5 MPa),压力变化对溶度积几乎没有影响。
与此相反，溶度积与单一气体的分压密切相关。

溶度积与分压的关系
上部土壤层中矿物易于溶解与沉淀，主要是由于土壤中有比较高的CO，分压(在植物生长期，通过生物与微生物的活动可比大气中高出10~100倍左右)。在夏天潮湿气候条件下，平均CO,分压大约为 3~5 kPa(=3~5 Vo1%);在热带气候条件下，由于生物活动的增强，可高于30Vo1%;在垃圾堆放或有机污染的区域，可达60Vo!%。因为随着CO,分压的增加，水中质子的活度也同时升高，使得那些溶解度与 pH相关的矿物优先溶解。

溶度积与温度的关系

与压力升高相反,温度升高并不总是引起溶解度的升高。按照 LeChatelier最小强制法则，这种情况只出现在吸热反应时，也就是需要先输入热量才能进行的反应，例如硅酸盐、铝硅酸盐、硫化物、氧化物等的溶解。相反，碳酸盐和硫酸盐的溶解则是放热反应，进行时释放出热量。因此，碳酸盐和硫酸盐的溶解度随温度升高反而降低

溶度积与pH的关系
只有少量的离子，如Na+，K+，NO3-和Cl-，在整个正常地下水的pH值范围内是完全一样地溶解。特别是金属的溶解与PH密切相关。

它们在碱性 pH 范围经常是以氢氧化物、氧化物或盐沉淀析出，而在酸性条件下溶解并以自由离子形式迁移。铝无论在碱性还是在酸性范围，都是易溶的。它在pH值5到8之间以氢氧化物或粘土矿物的形式沉淀析出。

溶度积与络合作用的关系
通常络合作用会引起溶解度的升高，而络合物的破坏则导致溶解度的降低。

饱和指数

饱和指数是离子活度积(IAP)与溶度积(LP)比值的以十为底的对数。计算 IAP时，在考虑离子强度、水温以及络合作用的情况下，把给定水样的分析含量换算成活度。LP为给定水温下可能的最大溶解度(数据库或文献值)。

饱和指数 SI指出了，溶液是否与固相处于平衡，还是相对于固相处于未饱和或过饱和状态。
因此，饱和指数+1表示，相对于一个特定的矿物相10倍过饱和，-2则表示 100倍未饱和。实际应用时，在一0.2到+0.2范围，可以认为是准均衡。如果计算得出的 SI<一0.2，可以认为相对于各自的矿物相而言是未饱和的，如果 SI>+0.2，则可看成是过饱和的。

4.2 吸附作用

吸附作用包括基体吸附作用和表面吸附作用。基体吸附作用是指水中物质组分相对不确定地进出岩石的多孔基体(“Absorption”)。相反，表面吸附作用则是指水中溶解物质、气体或蒸汽的原子或分子在相界上的累积(“adsorption”)，对该作用过程的性质目前还不十分了解。

表面吸附作用中的结合，可以通过物理结合力(范德华力一物理吸附)，或化学结合力(如库仑力或氢键一化学吸附)。从而，在特定晶格位置和(或)官能团的参与下，表面位置上的自由化合价被完全中和(表面络合作用)。物理吸附在大多数情况下是可逆的，而化学吸附的物质通常是难以再活化迁移的。离子交换是带不同电荷粒子之间的静电作用。

质量作用定律在离子交换作用中的应用
假定吸附作用是完全可逆的，则离子交换作用可以用质量作用定律来表述。这样做的优点是，几乎所有的组分在矿物表面的结合位置上发生相互作用。

Kx为选择性系数。尽管Kx在这里是作为平衡常数来看待，但与络合常数和离解常数不同的是，它不仅与压力、温度和离子强度有关，而且还受固相及其内外表面的特性的影响，同时在一定程度上还与反应方程的表达方式有关。

吸附作用的数学表达方式

人们常用数学形式来表述或用图解形式来描绘物质组分在固相和液相中相互作用的实验结果。这些数学方法，包括简单的经验模型(吸附等温线)、以表面络合作用为基础的复杂数学模型、研究电位时的固定电容模型constant-capacitance-model)、扩散双电层模型(diffuse-double-layer-model)和扩散三电层模型(diffuse-triple-layer-model)。

（1）经验模型--吸附等温线

吸附等温线就是用简单的经验公式来描述吸附的相互作用。“等温”指原始测试是在恒温下完成的。

（2）线性回归--等温线_(Henry等温线)

（3）Freundlich 等温线

（4）Langmuir 等温线

（5）力学模型--表面络合作用

作为表面络合作用的基础，这里将讨论三种不同的模型:固定电容模型、扩散双电层模型和三电层模型。它们使得电位计算成为可能。