从头算分子轨道研究：比较NH3和H2O在主族元素和过渡金属离子单胺和单水合物中的配位作用...-CSDN博客

本文链接：https://blog.csdn.net/weixin_42717586/article/details/140687625

研究背景

金属离子对各种类型的配体的选择性是化学的广阔领域，从无机结构到生物催化。金属离子和配体之间的强相互作用是许多酶活性中心的重要组成部分；它们在螯合疗法和工业过程中金属离子的隔离中也有重要的应用。选择性形成复合物的基础通常被描述为“硬度/软性”等概念，以及如原子半径等物理性质。然而，个别金属-配体相互作用的强度和性质很难通过实验量化，我们对更复杂现象的理解，如“反作用”，仍然是经验性的。

研究主旨

本文通过从头算分子轨道计算方法，系统地比较了NH3和H2O在主族和过渡金属离子单胺和单水合物中的配位作用。研究发现，氨与金属离子的键合强度普遍高于水，且单胺复合物的形成焓对金属离子的性质更为敏感。此外，配体场稳定化能在单胺复合物中比单水合物中更大，但单胺复合物的形成焓不仅归因于LFSE的增加。金属离子复合物中配体氢原子向金属离子的电荷转移导致配体酸度的增加，这并非直接由金属离子结合原子的电子耗尽引起，而是配体原子与质子之间键的减弱。这些特性在酶催化活动中起着关键作用。

研究特点

众所周知，一些金属离子倾向于与氮原子结合，其他金属离子则倾向于与氧原子或硫原子结合，但这种行为的机制起源尚不清楚。为了提供量化数据以阐明这种特征差异，我们一直在对一系列主族元素和过渡金属离子与简单配体形成的复合物进行从头算分子轨道计算。在这篇论文中，我们集中研究了金属离子与NH3的复合物，并将其与相应的H2O复合物进行比较。结果表明，对于每种金属离子，单胺中的氨与金属离子的键合本质上比单水合物中水与金属离子的键合更强，但单胺复合物的形成焓对金属离子性质的敏感性更大。对于一价和二价过渡金属阳离子，单胺复合物中的配体场稳定化能（LFSE）大于单水合物中的值，尽管单胺复合物较大的形成焓（ΔHf,s）部分是由于更大的LFSE值。形成单胺和单水合物伴随着从配体氢原子到金属离子的电荷转移，使得氧或氮原子上的净电荷变化相对较小。因此，配体在金属离子复合物中的酸度增加不是由于直接与金属离子结合的原子的净电子耗尽造成的，而是反映了配体原子与其质子（O-H或N-H）之间的键的弱化。