Claustrophobie de l'électron et stabilité des atomes
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Le document explore la 'claustrophobie' des électrons, qui explique pourquoi les nuages électroniques des atomes ne s'effondrent pas sur leur noyau, tout en mettant en évidence la stabilité de l'atome d'hydrogène et les implications en chimie. À partir de la relation de De Broglie, il démontre comment les électrons cherchent à maximiser leur 'espace' en évitant les zones restreintes, et comment cela se traduit par des niveaux d'énergie quantifiés. Les applications de ce modèle à des systèmes moléculaires tels que l'hydrogène et le benzène illustrent comment la répartition des électrons influence les liaisons chimiques.
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- 1. Page 1 CLAUSTROPHOBIE DE L’ELECTRON ET EXISTENCE DES ATOMES 1. Objectifs de ce fichier : Comprendre pourquoi les nuages électroniques des atomes ne s’effondrent pas sur le noyau du fait de l’attraction électrostatique. Un raisonnement approximatif, mais accessible aux étudiants d’une première année universitaire, permet d’établir la « claustrophobie » des électrons (et, en général, de toute particule quantique). (https://readingpenrose.files.wordpress.com/2015/08/bohr-radius.gif) Cette propriété conduit à rationaliser plusieurs propriétés de la matière dont, entre autres : La stabilité de l’atome d’hydrogène, ses dimensions, l’existence de nombres quantiques et des niveaux d’énergie, sa spectroscopie ... La contribution de cette « claustrophobie » aux liaisons chimiques avec une référence particulière à la tendance générale observée d’établir des orbitales moléculaires délocalisées. 2. Prérequis, la relation de de Broglie : Dans une tentative pour généraliser la dualité onde-photon de la lumière, de Broglie propose, en 1924, d’unir les propriétés des ondes et des particules par le biais de leur énergie. C’est ainsi le cas particulier de la lumière qui sert de base à l’établissement de la relation de de Broglie. L’énergie d’une onde électromagnétique est proportionnelle à sa fréquence (E = h.υ). L’énergie d’une particule est proportionnelle à sa masse (E = m.c2). Et ainsi : 𝐸 = 𝑚 ∙ 𝑐2 = ℎ ∙ 𝜐 = ℎ ∙ 𝑐 𝜆 → 𝑚 ∙ 𝑐 = 𝑝 = ℎ 𝜆 → 𝜆 ∙ 𝑝 = ℎ Les caractéristiques propres aux photons n’apparaissent plus explicitement dans cette relation qui est dès lors supposée s’appliquer à tout objet. Dans cette interprétation de la mécanique quantique, toute particule d’impulsion p = m.v serait associée à une onde de longueur d’onde λ.
- 2. Page 2 3. La « claustrophobie » des électrons : Cette propriété apparaît comme conséquence de l’équation de de Broglie lorsqu’on envisage d’enfermer un électron dans une boîte. Deux conditions doivent être rencontrées pour que l’électron « survive » dans la boîte. Une condition sur la particule : la boîte doit être suffisamment grande. Une condition sur l’onde : l’onde doit pouvoir être stationnaire dans la boîte. Si, au niveau des atomes, la condition sur la particule n’est pas contraignante, celle sur l’onde par contre impose que la longueur (L) de la boîte (supposée linéaire) soit égale à un nombre (n) entier de demi-longueurs d’onde. 𝐿 = 𝑛 ∙ 𝜆 2 → 𝜆 = 2 ∙ 𝐿 𝑛 Il vient ainsi : 𝑝 = ℎ 𝜆 = 𝑛 ∙ ℎ 2 ∙ 𝐿 Et, si on s’intéresse à l’énergie cinétique de la particule : 𝐸𝑐 = 𝑚 ∙ 𝑣2 2 = 𝑚2 ∙ 𝑣2 2 ∙ 𝑚 = 𝑝2 2 ∙ 𝑚 → 𝐸𝑐 = 𝑛2 ∙ ℎ2 8 ∙ 𝑚 ∙ 𝐿2 L’énergie cinétique d’une particule enfermée dans une boîte (linéaire) augmente (rapidement) lorsque la taille de la boîte diminue. Les particules chercheront donc toujours à occuper une boîte la plus grande possible afin de réduire leur contenu en énergie. Elles fuiront les petites boîtes comme le ferait un claustrophobe. 4. Application à la stabilité de l’atome d’hydrogène : Durant sa chute vers le noyau l’électron diminue son énergie potentielle (attraction électrostatique) mais limite de plus en plus son domaine accessible, ce qui provoque une augmentation de son énergie cinétique (« claustrophobie »). Une situation d’équilibre est atteinte lorsque toute diminution d’énergie potentielle est compensée par l’augmentation concomitante d’énergie cinétique. La stabilité de l’atome d’hydrogène peut être comprise comme un compromis entre une chute potentielle et un blocage cinétique.
- 3. Page 3 L’attraction coulombienne est une force centrale pour laquelle les solutions classiques du mouvement sont planes, circulaires ou autres. Pour garder un formalisme mathématique simple, le domaine accessible à l’électron sera un cercle et toute onde stationnaire doit se superposer après avoir parcouru un périmètre, soit : 2 ∙ 𝜋 ∙ 𝑟 = 𝑛 ∙ 𝜆 𝑒𝑡 𝜆 ∙ 𝑝 = ℎ → ( 2 ∙ 𝜋 ∙ 𝑟 𝑛 ) ∙ 𝑝 = ℎ → 𝑝 = 𝑛 ∙ ℎ 2 ∙ 𝜋 ∙ 𝑟 On obtient ainsi, pour l’énergie totale du système proton + électron : 𝐸 = 𝐸𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 + 𝐸 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙𝑙𝑒 = 𝑝2 2 ∙ 𝑚 − 𝑒2 4 ∙ 𝜋 ∙ 𝜀0 ∙ 𝑟 𝐸 𝑛 = 𝑛2 ∙ ℎ2 8 ∙ 𝜋2 ∙ 𝑚 ∙ 𝑟2 − 𝑒2 4 ∙ 𝜋 ∙ 𝜀0 ∙ 𝑟 La chute d’énergie (coulombienne) sera bloquée par la montée cinétique lorsque l’énergie totale est minimale, c’est-à-dire lorsque la dérivée par rapport au rayon s’annule. 𝑑𝐸 𝑛 𝑑𝑟 = 0 = −2 ∙ 𝑛2 ∙ ℎ2 8 ∙ 𝜋2 ∙ 𝑚 ∙ 𝑟3 + 𝑒2 4 ∙ 𝜋 ∙ 𝜀0 ∙ 𝑟2 → 𝑟𝑛 = ( 𝜀0 ∙ ℎ2 𝜋 ∙ 𝑚 ∙ 𝑒2 ) ∙ 𝑛2 Les solutions s’organisent en fonction du nombre n appelé « nombre quantique ». La plus petite taille correspond à n = 1. 𝑟1 = ( 𝜀0 ∙ ℎ2 𝜋 ∙ 𝑚 ∙ 𝑒2 ) = ( 8,854.10−12 ∙ (6,626.10−34)2 3,1416 ∙ 9,109.10−31 ∙ (1,602.10−19 )2 ) = 52,9.10−12 𝑚 = 52,9 𝑝𝑚 C’est la valeur du rayon de Bohr pour l’état fondamental de l’atome d’hydrogène ! Il reste maintenant à exprimer l’énergie totale pour les valeurs de rn. 𝐸 𝑛 = 𝑛2 ∙ ℎ2 8 ∙ 𝜋2 ∙ 𝑚 ∙ ( 𝜀0 ∙ ℎ2 𝜋 ∙ 𝑚 ∙ 𝑒2) 2 ∙ 𝑛4 − 𝑒2 4 ∙ 𝜋 ∙ 𝜀0 ∙ ( 𝜀0 ∙ ℎ2 𝜋 ∙ 𝑚 ∙ 𝑒2) ∙ 𝑛2 𝐸 𝑛 = 𝑚 ∙ 𝑒4 8 ∙ 𝜀0 2 ∙ ℎ2 ∙ 1 𝑛2 − 𝑚 ∙ 𝑒4 4 ∙ 𝜀0 2 ∙ ℎ2 ∙ 1 𝑛2 Le théorème du viriel (Epot = - 2.Ecin) est satisfait. 𝐸 𝑛 = − 𝑚 ∙ 𝑒4 8 ∙ 𝜀0 2 ∙ ℎ2 ∙ 1 𝑛2 = − 2,18.10−18 ∙ 1 𝑛2 𝐽 = −13,6 ∙ 1 𝑛2 𝑒𝑉
- 4. Page 4 Remarque : Il est remarquable d’obtenir les expressions exactes pour rn et En en dépit des approximations nécessaires pour rencontrer le programme d’une première année. En réalité, la résolution de l’équation de Schrödinger met en jeu les trois directions de l’espace et les solutions sont également tridimensionnelles (avec 3 nombres quantiques). 5. Essai d’amélioration du modèle de l’atome d’hydrogène : Au point précédent, l’électron est confiné dans une boîte linéaire (circonférence) alors que le système possède clairement une symétrie sphérique. On peut essayer d’étendre le calcul pour un domaine sphérique à trois dimensions (volume d’une sphère de rayon R) tout en se limitant aux outils mathématiques d’une première année d’université. Si la condition de stationnarité porte, par exemple, sur le diamètre (D) de la sphère il vient : 𝐷 = 𝑛. ( 𝜆 2 ) = 2. 𝑅 → 𝜆 = 4. 𝑅 𝑛 = ℎ 𝑝 → 𝑝 = 𝑛. ℎ 4. 𝑅 → 𝐸𝑐 = 𝑛2 ∙ ℎ2 32 ∙ 𝑚 ∙ 𝑅2 Comme l’électron dispose de tout le volume de la sphère de rayon R, sa distance (moyenne, efficace, la plus probable …) au noyau sera obligatoirement inférieure à R : 𝐸 𝑝 = − 𝑒2 4 ∙ 𝜋 ∙ 𝜀0 ∙ 𝑟 ( 𝑟 < 𝑅) → 𝑬 𝒏 = 𝒏 𝟐 ∙ 𝒉 𝟐 𝟑𝟐 ∙ 𝒎 ∙ 𝑹 𝟐 − 𝒆 𝟐 𝟒 ∙ 𝝅 ∙ 𝜺 𝟎 ∙ 𝒓 𝑑𝐸 𝑛 𝑑𝑅 = 0 = −2 ∙ 𝑛2 ∙ ℎ2 32 ∙ 𝑚 ∙ 𝑅3 + 𝑒2 4 ∙ 𝜋 ∙ 𝜀0 ∙ 𝑟2 → 𝑅 𝑛 3 = ( 𝜀0 ∙ ℎ2 ∙ 𝜋 ∙ 𝑟2 4 ∙ 𝑚 ∙ 𝑒2 ) ∙ 𝑛2 Pour r = Rn/2, par exemple, il vient : 𝑅 𝑛 3 = ( 𝜀0 ∙ ℎ2 ∙ 𝜋 ∙ 𝑅 𝑛 2 4 ∙ 𝑚 ∙ 𝑒2 ∙ 4 ) ∙ 𝑛2 → 𝑅 𝑛 = ( 𝜀0 ∙ ℎ2 ∙ 𝜋 16 ∙ 𝑚 ∙ 𝑒2 ) ∙ 𝑛2 = ( 𝜀0 ∙ ℎ2 𝜋 ∙ 𝑚 ∙ 𝑒2 ) ∙ ( 𝜋2 ∙ 𝑛2 16 ) → 𝑅1 = ( 𝜀0 ∙ ℎ2 𝜋 ∙ 𝑚 ∙ 𝑒2 ) ∙ ( 𝜋2 16 ) = 0,62. 𝑟( 𝐵𝑜ℎ𝑟) 𝐿′ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑒𝑠𝑡 𝑡𝑟𝑜𝑢𝑣é 𝑢𝑛 𝑝𝑒𝑢 𝑡𝑟𝑜𝑝 𝑝𝑒𝑡𝑖𝑡. 6. Quelques conséquences en chimie : La mise en commun des électrons de plusieurs atomes pour former des molécules (les liaisons chimiques) conduit également à un agrandissement des domaines accessibles aux électrons. Il en résulte une diminution d’énergie potentielle qui contribue aux énergies de liaisons.
- 5. Page 5 Exemple (1) La molécule d’hydrogène (H2) résulte de la réunion de deux atomes qui ne disposent que de leurs orbitales 1s pour justifier de leurs propriétés chimiques (les autres solutions existent évidemment mais sont trop coûteuses en énergie). Exemple (2) Toute la chimie du butadiène (H2C=CH-CH=CH2) indique que la liaison simple (trop courte) présente un caractère double significatif. Les additions en 1,4 s’observent régulièrement. Ceci est rationalisé en admettant une répartition des électrons sur les 4 atomes de carbone (= une grande boîte) dans les orbitales moléculaires.
- 6. Page 6 Où il est nécessaire d’associer (au moins) deux formes limites pour décrire la réalité. La forme limite de droite fait apparaître une séparation de charges défavorable du point de vue énergétique mais compensée par l’agrandissement du domaine accessible aux électrons. Exemple (3) Le benzène ne renferme pas une alternance de simples et de doubles liaisons. Où il est nécessaire d’invoquer deux formes limites pour justifier les propriétés physico- chimiques du benzène.