量子化学仿真软件：ORCA_（5）.常用计算方法介绍

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常用计算方法介绍

在量子化学仿真软件的二次开发中，理解并掌握常用的计算方法是至关重要的。ORCA 作为一个功能强大的量子化学软件，提供了多种计算方法，包括波函数方法、密度泛函理论（DFT）、半经验方法等。本节将详细介绍这些常用计算方法的原理和内容，并提供具体的代码示例和数据样例，以便读者能够更好地理解和应用这些方法。

波函数方法

Hartree-Fock (HF) 方法

Hartree-Fock 方法是一种基于波函数的计算方法，通过求解自洽场方程来近似计算多电子体系的基态能量和波函数。HF 方法的核心是通过迭代过程找到一组单电子轨道（分子轨道），使得电子间的平均场相互作用最小化。

原理

Hartree-Fock 方法的基本方程是自洽场方程（SCF方程）：

$F^ψi=ϵiψi \hat{F} \psi_i = \epsilon_i \psi_i$

其中， $F^\hat{F}$ 是Fock算符， $ψi\psi_i$ 是单电子轨道， $ϵi\epsilon_i$ 是轨道能量。Fock算符是由核心Hamiltonian $H^0\hat{H}_0$ 和电子间的两电子相互作用项 $J^\hat{J}$ 与 $K^\hat{K}$ 组成的：

$F^=H^0+∑j=1N(J^j−K^j) \hat{F} = \hat{H}_0 + \sum_{j=1}^{N} \left( \hat{J}_j - \hat{K}_j \right)$

其中， $J^j\hat{J}_j$ 是Coulomb算符， $K^j\hat{K}_j$ 是交换算符。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行Hartree-Fock计算的输入文件示例：


! RHF

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 1.2 0.0 0.0

H 1.8 0.0 0.0

*

%scf

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

数据样例

计算结果文件（例如 COH.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


SCF CONVERGED AFTER 12 CYCLES

FINAL SINGLE POINT ENERGY -113.21890559

...

MULLIKEN ATOMIC CHARGES (A.U.)

C  1  0.218

O  2 -0.654

H  3  0.436

Møller-Plesset微扰理论 (MP2)

Møller-Plesset微扰理论是一种基于波函数的高精度方法，通常用于计算电子相关能。MP2方法是MP理论的二级近似，可以提供比HF方法更准确的能量和性质。

原理

MP2方法通过在HF波函数基础上添加微扰来计算相关能。微扰项是通过求解二阶微扰方程得到的：

$E_{\text{MP2}} = \frac{1}{4} \sum_{ijab} \frac{V_{iajb} V_{iajb}}{\epsilon_i + \epsilon_j - \epsilon_a - \epsilon_b}$

其中， $V_{iajb}$ 是电子积分， $ϵi\epsilon_i$ 和 $ϵa\epsilon_a$ 分别是占据轨道和虚拟轨道的能量。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行MP2计算的输入文件示例：


! RHF MP2

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 1.2 0.0 0.0

H 1.8 0.0 0.0

*

%mp2

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

数据样例

计算结果文件（例如 COH_MP2.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


MP2 CALCULATION COMPLETE

TOTAL MP2 ENERGY: -113.25145678

E(MP2) CORRELATION ENERGY: -0.03255119

...

MULLIKEN ATOMIC CHARGES (A.U.)

C  1  0.215

O  2 -0.651

H  3  0.436

密度泛函理论 (DFT)

原理

密度泛函理论是一种基于电子密度的计算方法，通过求解Kohn-Sham方程来近似计算体系的基态能量和性质。DFT的核心假设是多电子体系的基态性质完全由电子密度决定。Kohn-Sham方程的形式如下：

$\left( -\frac{1}{2} \nabla^2 + V_{\text{eff}}(\mathbf{r}) \right) \psi_i(\mathbf{r}) = \epsilon_i \psi_i(\mathbf{r})$

其中， $Veff(r)V_{\text{eff}}(\mathbf{r})$ 是有效的势能函数，包括核心势、Hartree势和交换相关势。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行DFT计算的输入文件示例，使用B3LYP泛函和6-31G(d)基组：


! B3LYP 6-31G(d)

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 1.2 0.0 0.0

H 1.8 0.0 0.0

*

%scf

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

数据样例

计算结果文件（例如 COH_DFT.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


SCF CONVERGED AFTER 15 CYCLES

FINAL SINGLE POINT ENERGY -113.23456789

...

MULLIKEN ATOMIC CHARGES (A.U.)

C  1  0.217

O  2 -0.653

H  3  0.436

半经验方法

原理

半经验方法是一种通过简化电子积分和参数化的计算方法，适用于大分子体系的快速计算。常见的半经验方法包括AM1、PM3等。这些方法通过经验参数来近似处理电子间的相互作用，从而大大减少计算时间。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行AM1半经验计算的输入文件示例：


! AM1

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 1.2 0.0 0.0

H 1.8 0.0 0.0

*

%scf

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

数据样例

计算结果文件（例如 COH_AM1.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


SCF CONVERGED AFTER 18 CYCLES

FINAL SINGLE POINT ENERGY -113.20123456

...

MULLIKEN ATOMIC CHARGES (A.U.)

C  1  0.220

O  2 -0.655

H  3  0.435

混合方法

原理

混合方法结合了不同计算方法的优点，以提高计算的效率和准确性。例如，可以结合DFT和HF方法来计算某些体系的电子相关能。ORCA 提供了多种混合方法，如B3LYP、PBE0等。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行PBE0混合功能计算的输入文件示例：


! PBE0 6-31G(d)

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 1.2 0.0 0.0

H 1.8 0.0 0.0

*

%scf

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

数据样例

计算结果文件（例如 COH_PBE0.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


SCF CONVERGED AFTER 17 CYCLES

FINAL SINGLE POINT ENERGY -113.24567890

...

MULLIKEN ATOMIC CHARGES (A.U.)

C  1  0.216

O  2 -0.652

H  3  0.436

激发态计算方法

原理

激发态计算方法用于计算分子的电子激发态性质，如激发能、激发态几何结构等。常见的激发态计算方法包括CIS（Configuration Interaction Singles）、TDDFT（Time-Dependent Density Functional Theory）等。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行TDDFT计算的输入文件示例，使用B3LYP泛函和6-31G(d)基组：


! B3LYP 6-31G(d)

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 1.2 0.0 0.0

H 1.8 0.0 0.0

*

%scf

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

%tddft

  nroots 5

  singlets true

  triplets false

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

数据样例

计算结果文件（例如 COH_TDDFT.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


TDDFT CALCULATION COMPLETE

TOTAL ENERGY OF THE GROUND STATE: -113.23456789

EXCITED STATES:



STATE 1:  0.123456 eV

STATE 2:  0.345678 eV

STATE 3:  0.567890 eV

STATE 4:  0.789012 eV

STATE 5:  0.901234 eV

多参考态方法

原理

多参考态方法用于处理具有多个重要参考态的体系，例如多重态分裂较大的体系。常见的多参考态方法包括CASSCF（Complete Active Space Self-Consistent Field）和CASPT2（Complete Active Space Second-order Perturbation Theory）等。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行CASSCF计算的输入文件示例，选择C和O为活性空间，使用6-31G(d)基组：


! CASSCF 6-31G(d)

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 1.2 0.0 0.0

H 1.8 0.0 0.0

*

%scf

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

%cas

  nactel 4 0 0

  nactorb 2 2

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

数据样例

计算结果文件（例如 COH_CASSCF.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


CASSCF CALCULATION COMPLETE

TOTAL ENERGY OF THE GROUND STATE: -113.25678901

MULLIKEN ATOMIC CHARGES (A.U.)

C  1  0.214

O  2 -0.650

H  3  0.436



STATE 1:  0.000000 eV

STATE 2:  0.012345 eV

STATE 3:  0.023456 eV

STATE 4:  0.034567 eV

STATE 5:  0.045678 eV

从头算方法

原理

从头算方法（Ab Initio方法）是一种基于量子力学基本原理的计算方法，不依赖于任何经验参数。常见的从头算方法包括HF、MP2、CCSD（Coupled-Cluster Singles and Doubles）等。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行CCSD计算的输入文件示例，使用6-31G(d)基组：


! RHF CCSD

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 1.2 0.0 0.0

H 1.8 0.0 0.0

*

%scf

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

%ccsd

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

数据样例

计算结果文件（例如 COH_CCSD.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


CCSD CALCULATION COMPLETE

TOTAL ENERGY OF THE GROUND STATE: -113.26789012

E(CCSD) CORRELATION ENERGY: -0.03342312

...

MULLIKEN ATOMIC CHARGES (A.U.)

C  1  0.213

O  2 -0.649

H  3  0.436

周期性体系计算方法

原理

周期性体系计算方法用于处理具有周期性结构的体系，如固体材料、表面等。这些方法通常基于平面波基组和周期性边界条件。ORCA 提供了周期性DFT（Periodic DFT, PDFT）计算方法。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行周期性DFT计算的输入文件示例，计算一个一维碳链：


! PBE-GGA

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

C 1.42 0.0 0.0

*

%scf

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

%periodic

  lattice 1

  a 10.0

  b 10.0

  c 10.0

  alpha 90.0

  beta 90.0

  gamma 90.0

end

数据样例

计算结果文件（例如 C_chain_PDFT.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


PERIODIC DFT CALCULATION COMPLETE

TOTAL ENERGY OF THE GROUND STATE: -37.98765432

BAND STRUCTURE:

K-Point 1: -5.000000 eV

K-Point 2: -4.500000 eV

K-Point 3: -4.000000 eV

K-Point 4: -3.500000 eV

K-Point 5: -3.000000 eV

...

分子动力学方法

原理

分子动力学方法（Molecular Dynamics, MD）用于模拟分子体系在时间上的行为，如构象变化、振动等。ORCA 提供了基于Born-Oppenheimer近似的分子动力学模拟方法。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行分子动力学模拟的输入文件示例，计算COH分子的NVT系综：


! B3LYP 6-31G(d)

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 1.2 0.0 0.0

H 1.8 0.0 0.0

*

%scf

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

%md

  ensemble nvt

  temperature 300

  steps 1000

  timestep 1.0

  thermostat berendsen

end

数据样例

计算结果文件（例如 COH_MD.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION COMPLETE

TOTAL ENERGY OF THE GROUND STATE: -113.23456789

TRAJECTORY DATA:

Step 1

C 0.000 0.000 0.000

O 1.200 0.000 0.000

H 1.800 0.000 0.000



Step 100

C 0.001 0.000 0.000

O 1.202 0.000 0.000

H 1.803 0.000 0.000



Step 1000

C 0.005 0.000 0.000

O 1.210 0.000 0.000

H 1.815 0.000 0.000

非平衡态计算方法

原理

非平衡态计算方法用于模拟非平衡态条件下的分子行为，如反应路径、过渡态等。ORCA 提供了多种非平衡态计算方法，包括NEB（Nudged Elastic Band）方法、TS（Transition State）优化等。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行非平衡态计算的输入文件示例，计算CO分子的异裂反应路径（NEB方法）：


! B3LYP 6-31G(d)

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 1.2 0.0 0.0

*

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 2.0 0.0 0.0

*

%neb

  images 5

  spring 0.05

  opt true

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

数据样例

计算结果文件（例如 CO_NEB.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


NUDGED ELASTIC BAND (NEB) CALCULATION COMPLETE

TOTAL ENERGY OF THE ENDPOINTS:

Initial State: -113.23456789 eV

Final State: -113.20123456 eV



IMAGE 1:

C 0.000 0.000 0.000

O 1.200 0.000 0.000



IMAGE 2:

C 0.000 0.000 0.000

O 1.350 0.000 0.000



IMAGE 3 (Transition State):

C 0.000 0.000 0.000

O 1.500 0.000 0.000



IMAGE 4:

C 0.000 0.000 0.000

O 1.650 0.000 0.000



IMAGE 5:

C 0.000 0.000 0.000

O 2.000 0.000 0.000



TRANSITION STATE ENERGY: -113.21234567 eV

过渡态优化方法

原理

过渡态优化方法用于找到化学反应中的过渡态，这是反应路径上的能量最高点。过渡态的优化通常通过Hessian矩阵的分析来实现，确保找到的是鞍点而不是局部最小值。ORCA 提供了多种过渡态优化方法，包括使用内坐标系的优化和基于Hessian矩阵的优化。

代码示例

以下是一个使用ORCA进行过渡态优化的输入文件示例，计算CO分子的异裂反应路径：


! B3LYP 6-31G(d)

* xyz 0 1

C 0.0 0.0 0.0

O 1.2 0.0 0.0

*

%scf

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

%opt

  method QuasiNewton

  TS true

  maxiter 100

  conv 1e-6

end

数据样例

计算结果文件（例如 CO_TS.out）中的一部分输出可能包含以下内容：


TRANSITION STATE OPTIMIZATION COMPLETE

TOTAL ENERGY OF THE TRANSITION STATE: -113.21234567 eV

MULLIKEN ATOMIC CHARGES (A.U.)

C  1  0.220

O  2 -0.655

H  3  0.435



VIBRATIONAL FREQUENCIES:

Frequency 1:  -320.456 cm^-1

Frequency 2:   123.456 cm^-1

Frequency 3:   456.789 cm^-1

...

总结

在量子化学仿真软件的二次开发中，理解并掌握这些常用的计算方法是至关重要的。ORCA 提供了丰富的计算方法和功能，包括波函数方法、密度泛函理论、半经验方法、混合方法、激发态计算方法、多参考态方法、周期性体系计算方法、分子动力学方法和非平衡态计算方法。通过具体的代码示例和数据样例，读者可以更好地理解和应用这些方法，从而进行更高效的量子化学计算和模拟。

希望这些内容对您的研究和开发工作有所帮助！如果您有任何问题或需要进一步的帮助，请随时联系。

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