量子化学仿真软件：Psi4_（4）.分子结构优化

最新推荐文章于 2025-09-01 23:07:09 发布

kkchenjj

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分类专栏：化工仿真2 文章标签：算法 python 人工智能分子动力学

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分子结构优化

在量子化学仿真软件中，分子结构优化是一个重要的步骤，它用于找到分子的能量最低点，即分子的平衡构型。分子结构优化可以应用于多种场景，例如研究反应路径、预测分子性质、设计新材料等。在Psi4中，分子结构优化可以通过多种方法实现，包括几何优化、频率计算等。本节将详细介绍如何在Psi4中进行分子结构优化，并提供具体的操作代码和数据样例。

1. 几何优化

几何优化（Geometry Optimization）是通过调整分子中原子的位置，使分子的总能量达到最低。在Psi4中，可以使用不同的优化方法，如BFGS、DIIS等，来实现这一目标。几何优化的过程通常涉及多次能量和梯度计算，直到收敛到一个稳定状态。

1.1 基本步骤

定义分子结构：使用XYZ格式或其他方式定义分子的初始几何结构。
选择优化方法：选择合适的优化算法和理论方法。
设置优化参数：包括收敛标准、最大迭代次数等。
运行优化：调用Psi4的优化函数执行计算。
分析结果：查看优化后的分子结构和能量变化。

1.2 代码示例

以下是一个简单的示例，展示如何在Psi4中进行水分子的几何优化。我们将使用RHF/STO-3G方法和BFGS优化算法。


# 导入Psi4库

import psi4



# 定义水分子的初始几何结构

h2o = psi4.geometry("""

O

H 1 0.96

H 1 0.96 2 104.5

""")



# 设置理论方法和基组

psi4.set_options({

    'basis': 'sto-3g',

    'scf_type': 'pk',

    'guess': 'core',

    'maxiter': 50

})



# 运行几何优化

psi4.optimize('scf')



# 输出优化后的分子结构

print(h2o)

1.3 代码解释

导入Psi4库：import psi4 导入Psi4库，以便使用其功能。
定义水分子的初始几何结构：psi4.geometry 函数用于定义分子的初始几何结构。这里使用了XYZ格式，第一行是中心原子O，第二行和第三行是两个H原子，分别距离O原子0.96埃，并且H-H-O的夹角为104.5度。
设置理论方法和基组：psi4.set_options 函数用于设置计算参数。basis 参数指定了基组，scf_type 参数指定了SCF计算类型，guess 参数指定了初始猜测方法，maxiter 参数设置了最大迭代次数。
运行几何优化：psi4.optimize 函数用于执行几何优化。参数 'scf' 指定了使用RHF/STO-3G方法进行优化。
输出优化后的分子结构：print(h2o) 输出优化后的分子结构。

2. 频率计算

频率计算（Frequency Calculation）用于确定分子的振动模式和频率，从而验证优化后的结构是否为一个真实的能量最小点。在Psi4中，可以通过调用frequency函数来执行频率计算。

2.1 基本步骤

定义分子结构：使用已经优化的分子结构。
选择理论方法和基组：选择合适的理论方法和基组。
设置频率计算参数：包括计算类型、温度等。
运行频率计算：调用Psi4的频率计算函数执行计算。
分析结果：查看振动频率和热力学性质。

2.2 代码示例

以下是一个示例，展示如何在Psi4中进行水分子的频率计算。我们将使用RHF/STO-3G方法。


# 导入Psi4库

import psi4



# 定义水分子的优化后几何结构

h2o = psi4.geometry("""

O

H 1 0.96

H 1 0.96 2 104.5

""")



# 设置理论方法和基组

psi4.set_options({

    'basis': 'sto-3g',

    'scf_type': 'pk',

    'guess': 'core',

    'maxiter': 50

})



# 运行频率计算

frequencies, hessian = psi4.frequency('scf', return_wfn=True)



# 输出振动频率

print(frequencies)

2.3 代码解释

导入Psi4库：import psi4 导入Psi4库，以便使用其功能。
定义水分子的优化后几何结构：psi4.geometry 函数用于定义分子的几何结构。这里使用的是优化后的水分子结构。
设置理论方法和基组：psi4.set_options 函数用于设置计算参数。basis 参数指定了基组，scf_type 参数指定了SCF计算类型，guess 参数指定了初始猜测方法，maxiter 参数设置了最大迭代次数。
运行频率计算：psi4.frequency 函数用于执行频率计算。参数 'scf' 指定了使用RHF/STO-3G方法进行计算。return_wfn=True 参数用于返回波函数对象。
输出振动频率：print(frequencies) 输出计算得到的振动频率。

3. 高级优化方法

在实际应用中，分子结构优化可能需要更高级的方法来提高计算的准确性和效率。Psi4支持多种高级优化方法，如Sella、Grimme等。

3.1 Sella优化

Sella优化方法适用于研究过渡态和反应路径。它可以通过设置线性约束和角度约束来优化分子结构。

3.1.1 代码示例

以下是一个示例，展示如何在Psi4中使用Sella优化方法优化一个简单的过渡态模型。


# 导入Psi4库

import psi4



# 定义分子结构，假设是一个简单的过渡态模型

transition_state = psi4.geometry("""

O

H 1 1.0

H 1 1.0 2 100.0

""")



# 设置理论方法和基组

psi4.set_options({

    'basis': 'sto-3g',

    'scf_type': 'pk',

    'guess': 'core',

    'maxiter': 50

})



# 设置Sella优化参数

psi4.set_options({

    'opt_coordinates': 'cartesian',

    'opt_type': 'sella',

    'opt_trust': 0.1,

    'opt_linear': [1, 2],

    'opt_angle': [1, 2, 3, 104.5]

})



# 运行Sella优化

psi4.optimize('scf')



# 输出优化后的分子结构

print(transition_state)

3.1.2 代码解释

导入Psi4库：import psi4 导入Psi4库，以便使用其功能。
定义分子结构：psi4.geometry 函数用于定义分子的初始几何结构。这里是一个简单的过渡态模型。
设置理论方法和基组：psi4.set_options 函数用于设置计算参数。basis 参数指定了基组，scf_type 参数指定了SCF计算类型，guess 参数指定了初始猜测方法，maxiter 参数设置了最大迭代次数。
设置Sella优化参数：psi4.set_options 函数用于设置Sella优化参数。opt_coordinates 参数指定了优化坐标类型，opt_type 参数指定了优化类型为Sella，opt_trust 参数设置了信任半径，opt_linear 参数设置了线性约束，opt_angle 参数设置了角度约束。
运行Sella优化：psi4.optimize 函数用于执行Sella优化。参数 'scf' 指定了使用RHF/STO-3G方法进行优化。
输出优化后的分子结构：print(transition_state) 输出优化后的分子结构。

4. 优化复杂分子

对于复杂的分子，优化过程可能会更加复杂，需要更多的计算资源和时间。在Psi4中，可以通过设置更合适的理论方法和优化参数来优化复杂分子的结构。

4.1 代码示例

以下是一个示例，展示如何在Psi4中优化一个复杂的分子结构，如苯分子。我们将使用B3LYP/6-31G*方法。


# 导入Psi4库

import psi4



# 定义苯分子的初始几何结构

benzene = psi4.geometry("""

C 0.000000 0.000000 0.627689

C 0.000000 1.233122 -0.627689

C 1.072850 -0.616561 -0.627689

C -1.072850 -0.616561 -0.627689

C 1.072850 0.616561 0.627689

C -1.072850 0.616561 0.627689

H 1.072850 -1.233122 1.255377

H -1.072850 -1.233122 1.255377

H -1.072850 1.233122 1.255377

H 1.072850 1.233122 1.255377

H 1.609285 0.000000 -1.255377

H -1.609285 0.000000 -1.255377

""")



# 设置理论方法和基组

psi4.set_options({

    'basis': '6-31g*',

    'scf_type': 'pk',

    'guess': 'core',

    'maxiter': 100

})



# 运行几何优化

psi4.optimize('b3lyp')



# 输出优化后的分子结构

print(benzene)

4.2 代码解释

导入Psi4库：import psi4 导入Psi4库，以便使用其功能。
定义苯分子的初始几何结构：psi4.geometry 函数用于定义分子的初始几何结构。这里使用了苯分子的初始几何结构。
设置理论方法和基组：psi4.set_options 函数用于设置计算参数。basis 参数指定了基组，scf_type 参数指定了SCF计算类型，guess 参数指定了初始猜测方法，maxiter 参数设置了最大迭代次数。
运行几何优化：psi4.optimize 函数用于执行几何优化。参数 'b3lyp' 指定了使用B3LYP/6-31G*方法进行优化。
输出优化后的分子结构：print(benzene) 输出优化后的苯分子结构。

5. 并行计算优化

对于大规模的分子结构优化，计算时间可能会非常长。Psi4支持并行计算，可以通过多线程或多节点的方式加速计算。

5.1 代码示例

以下是一个示例，展示如何在Psi4中使用并行计算进行水分子的几何优化。


# 导入Psi4库

import psi4



# 定义水分子的初始几何结构

h2o = psi4.geometry("""

O

H 1 0.96

H 1 0.96 2 104.5

""")



# 设置理论方法和基组

psi4.set_options({

    'basis': 'sto-3g',

    'scf_type': 'pk',

    'guess': 'core',

    'maxiter': 50,

    'num_threads': 4  # 设置使用4个线程

})



# 运行几何优化

psi4.optimize('scf')



# 输出优化后的分子结构

print(h2o)

5.2 代码解释

导入Psi4库：import psi4 导入Psi4库，以便使用其功能。
定义水分子的初始几何结构：psi4.geometry 函数用于定义分子的初始几何结构。这里使用了水分子的初始几何结构。
设置理论方法和基组：psi4.set_options 函数用于设置计算参数。basis 参数指定了基组，scf_type 参数指定了SCF计算类型，guess 参数指定了初始猜测方法，maxiter 参数设置了最大迭代次数。num_threads 参数设置了使用4个线程进行并行计算。
运行几何优化：psi4.optimize 函数用于执行几何优化。参数 'scf' 指定了使用RHF/STO-3G方法进行优化。
输出优化后的分子结构：print(h2o) 输出优化后的水分子结构。

6. 自定义优化流程

在某些情况下，需要自定义优化流程，例如在每次迭代后进行特定的分析或调整参数。Psi4提供了灵活的API，可以实现自定义优化流程。

6.1 代码示例

以下是一个示例，展示如何在Psi4中自定义优化流程，每次迭代后输出当前的能量和几何结构。


# 导入Psi4库

import psi4



# 定义水分子的初始几何结构

h2o = psi4.geometry("""

O

H 1 0.96

H 1 0.96 2 104.5

""")



# 设置理论方法和基组

psi4.set_options({

    'basis': 'sto-3g',

    'scf_type': 'pk',

    'guess': 'core',

    'maxiter': 50

})



# 定义自定义优化函数

def custom_optimization(molecule, method, max_iter):

    # 初始SCF计算

    psi4.set_module_options('SCF', {'MAXITER': 1})

    psi4.energy(method, molecule=molecule)

    psi4.set_module_options('SCF', {'MAXITER': max_iter})



    # 获取初始能量和梯度

    energy = psi4.get_variable('SCF TOTAL ENERGY')

    gradient = psi4.gradient(method, molecule=molecule)



    # 进行优化迭代

    for i in range(max_iter):

        print(f"Iteration {i + 1}: Energy = {energy}, Geometry = {molecule}")



        # 进行SCF计算

        psi4.energy(method, molecule=molecule)



        # 获取当前能量和梯度

        energy = psi4.get_variable('SCF TOTAL ENERGY')

        gradient = psi4.gradient(method, molecule=molecule)



        # 检查收敛条件

        if gradient.rms() < 1e-6:

            print("Optimization converged!")

            break



        # 进行几何调整

        molecule.set_geometry(psi4.core.Matrix.from_array(psi4.core.Vec3(gradient)))



# 运行自定义优化

custom_optimization(h2o, 'scf', 50)



# 输出优化后的分子结构

print(h2o)

6.2 代码解释

导入Psi4库：import psi4 导入Psi4库，以便使用其功能。
定义水分子的初始几何结构：psi4.geometry 函数用于定义分子的初始几何结构。这里使用了水分子的初始几何结构。
设置理论方法和基组：psi4.set_options 函数用于设置计算参数。basis 参数指定了基组，scf_type 参数指定了SCF计算类型，guess 参数指定了初始猜测方法，maxiter 参数设置了最大迭代次数。
定义自定义优化函数：custom_optimization 函数用于实现自定义的优化流程。参数 molecule 是要优化的分子对象，method 是使用的理论方法，max_iter 是最大迭代次数。
- 初始SCF计算：设置SCF的最大迭代次数为1，进行初始SCF计算。
- 获取初始能量和梯度：使用 psi4.get_variable 和 psi4.gradient 函数获取初始的能量和梯度。
- 进行优化迭代：使用 for 循环进行优化迭代。
  - 输出当前的能量和几何结构：每次迭代后输出当前的能量和几何结构。
  - 进行SCF计算：进行SCF计算。
  - 获取当前能量和梯度：使用 psi4.get_variable 和 psi4.gradient 函数获取当前的能量和梯度。
  - 检查收敛条件：如果梯度的均方根小于1e-6，表示优化已经收敛，跳出循环。
  - 进行几何调整：使用 molecule.set_geometry 函数进行几何调整。
运行自定义优化：调用 custom_optimization 函数执行自定义的优化流程。
输出优化后的分子结构：print(h2o) 输出优化后的水分子结构。