Aula 14 - Controle das reações químicas - parte I (equilíbrio químico)

Química Geral
Aplicada a
Engenharia
1º. Sem./2011
Engenharias

© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

Introdução

“Vaclav Smil”, famoso Prof.
Americano (Univ. Manitoba), autor
do livro “Enriching the Earth”: inicia
seu extraordinário livro com a
seguinte frase...

"Qual seria a mais importante invenção
técnica do século XX?


Produção da Amônia

Processo Haber-Bosch
• Fritz Haber: • Carl Bosch:
(Químico) prêmio (Engenheiro)
Nobel de química em prêmio Nobel da
1918. Síntese da química em 1931:
amônia (NH3) a escala industrial na
partir de (H2) e (N2). síntese de amônia.

© Prof. Nelson Virgilio
N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) Aula 14


Introdução

Qual a importância deste evento, do
ponto de vista científico, técnico, social
para a humanidade ?



Introdução


Importância da Amônia

Fertilizantes

Detergentes Explosivos

Borrachas Barrilha

NH3
Corantes Ác. nítrico

Vernizes náilon
Plásticos


Equilíbrio Químico
• O que significa a palavra
“reversível”? Você saberia dar
algumas exemplos de fenômenos
reversíveis?
• As transformações químicas e físicas
são reversíveis?
• O que significa “equilíbrio
dinâmico”?
• Você conhece algum fenômeno que
acontece em “equilíbrio dinâmico”?
• De que forma podemos influenciar
este “equilíbrio” ?


Irreversíveis Reversíveis


 Aula 14


Reação reversível á
aquela que se processa
simultaneamente nos
dois sentidos

reação direta

Reagentes Produtos

reação inversa

Equilíbrio no dia a dia

• No vinagre, que é uma solução aquosa de ácido
acético (CH3COOH), existe o equilíbrio de
ionização do ácido acético:

(CH3COOH)(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)

Molécula não- ... com os íons
ionizadas estão em provenientes da
equilíbrio ... ionização do ácido.

Equilíbrio no dia a dia

• No leite de magnésia, que é uma suspensão aquosa de
hidróxido de magnésio, Mg(OH)2, há um equilíbrio de
dissociação iônica da base:

Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq)

Cristais sólidos (não ... com íons dissolvidos na
dissociados) estão água, provenientes da
em equilíbrio ... dissociação iônica da base.

Basicamente um sistema químico em “equilíbrio
dinâmico” é caracterizado por:

Reagente Conc.
e produto constantes

Fechado Vd=Vi
Equilí
brio



direta
aA+bB cC+dD
inversa
Aplicando a lei da ação das massas :



Reação direta:
Vdireta = kd.[A] a.[B]b

Reação inversa:
Vinversa = ki.[C] c.[D]d



No equilíbrio:
Vdireta = Vinversa
Então:

kd.[A] a.[B]b = ki.[C] c.[D]d



Dividindo Kd por Ki:

kd [C] c.[D]d
= a.[B]b
ki [A]



Kc – constante de equilíbrio em
função das concentrações

[C] c.[D]d
kc =
[A] a.[B]b



direta
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
inversa

Equilíbrio dinâmico: Vd = Vi



Cato “LEI DA AÇÃO DAS
Gulberg
MASSAS” Peter
Waage

direta
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
Vdireta = kd.[H2]1.[I2] 1


Cato “LEI DA AÇÃO DAS
Gulberg
MASSAS” Peter
Waage

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
inversa
Vinversa = ki.[HI]2



kd [HI] 2
= kc =
ki [H2].[I2]


Cinética Química

velocidade

I2 + H2
• Velocidade direta Equilíbrio
alcançado

Vd = Vi  0
• Velocidade inversa
2 HI
(0 mol)
t0 teq t tempo



Kc – só depende da
temperatura



2o.
membro
kc =
1o. membro



Para uma reação em fase gasosa:
aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(g)
c d
(pC) .(pD)
kp = a b
(pA) .(pB)


N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g)
2
(pNH3)
kp =
(pN2).(pH2) 3



N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g)
p2NH
3
kp =
3H
pN2.p 2

Constante de Equilíbrio


Cinética Química
1) Numa reação reversível: A2 + B2  2 AB, no equilíbrio
temos: [A2] = 0,23; [B2] = 0,23 e [AB] = 1,54. Com esses
dados, como calcular a constante de equilíbrio Kc ?

[AB]2 (1,54)2
kc = = = 44,83
[A2].[B2] (0,23).(0,23)

Observação: kc é adimensional !!!


Cinética Química
2) Um mol de um composto AB, reage com um mol de um
composto CD, conforme a reação:
AB(g) + CD(g)  AD(g) + CB(g)
Quando se estabelece o equilíbrio verifica-se que ¾ de
mols de cada um dos reagente AB e CD, foram
transformados em AD e CB. Não há variação de volume.
Qual a constante de equilíbrio Kc para este sistema ?

[AD].[CB]
kc = = ?
[AB].[CD]


AB(g) + CD(g)  AD(g) + CD(g)
início 1 mol 1 mol 0 0
estequio
metria x x x x
Instante
qualquer (1 - x) (1 - x) x x
equilíbrio ¼ mol ¼ mol ¾ mol ¾ mol

Cinética Química
2) Resposta:

[AD].[CB]
kc = = ? Kc não
[AB].[CD] tem
dimensão
[3/4].[3/4]
kc = = 9
[1/4].[1/4]


3) Num frasco de 1 L, mantido a 100oC, são introduzidos
10 mol de N2O4. Estabelecido o equilíbrio, nota-se a
existência de 4 mol de NO2 e parte do N2O4:
N2O4 (g)  2 NO2 (g)
A partir dessa condição calcule a constante de equilíbrio
para esta reação:
Início Equilíbrio

10 mol e N2O4 e 4
N2O4 mols de NO2

1 L a 100 ºC

3) Resposta: Com base nos dados vamos construir a tabela
N2O4  2 NO2
Início 10 mols 0
Consumo Gasta 2 mols Forma 4 mols
Equilíbrio z mols 4 mols
• Como a quantidade de NO2 no início
era igual a zero e no equilíbrio há 4 mol,
podemos concluir que ocorreu um
consumo de 2 mol de N2O4, pois a
proporção estequiométrica é de:

3) Resposta: Assim temos:
N2O4  2 NO2
Início 10 mols 0
Consumo Gasta x mols Forma y mols
Equilíbrio 8 mols 4 mols
• Logo as concentrações em
mols/litros, são:


3) Resposta: Graficamente, temos:


3) Resposta: Na situação de equilíbrio, a velocidade da
reação direta é igual à da reação inversa:

Vd = Kd [N2O4]

Vi = Ki[NO2]2
 Vd = Vi Kd [N2O4] = Ki[NO2]2

K d NO2  1 2
2

K i N 2O4 
 K d (4mol.L )
Ki
 1
(8mol.L )
 2 mol.L1


3) Resposta: A razão kd/ki origina uma nova constante,
denominada constante de equilíbrio, que é representada
por Kc ou por Keq (constante de equilíbrio em termos de
concentração):

Kd [ NO2 ]2
Kc   Kc   2 mols. L  1
Ki [ N 2O4 ]

K c  K eq  2


• Relação entre Kc e Kp:

Kp = Kc .(RT) n

• R = constante universal dos gases perfeitos
• T = Temperatura absoluta (em Kelvin)
• n = variação do no. de mols


Como calcular o n ?
N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g)

n = 2 – (1+3) = 2 – 4 = -2
n poder ser: < 0, > 0 ou = 0

Cinética Química
4) No equilíbrio químico: N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g),
verifíca-se que Kc = 2,4 x 10-3 (mol/L)-2 a 727 oC.
Calcular o valor de Kp.

Kp = Kc.(RT)n
• Kc = 2,4 x 10-3 (mol/L)-2
• R = 0,082 (atm.L)/(mol.K)
• T = 727 + 273 = 1.000 K
• n = 2 – (1+3) = -2 mols

Cinética Química
4) Resposta: substituindo ...
Kp = Kc.(RT)n

Kp = 2,4x10-3.(0,082.1000)-2
Kp = 2,4x10-3.(82)-2

Kp = 3,57x10-7 atm -2


• Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio
• Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio e
o equilíbrio encontra-se à direita.
• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio
e o equilíbrio encontra-se à esquerda.


Princípio de Le Châtelier

Se uma força
externa atuar
sobre um sistema
em equilíbrio, este
se deslocará no
sentido de
minimizar a ação
desta força


Ação
sobre o
sistema

Reação
do
sistema



O sistema
é contra


Produção de Amônia


N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g)
Reação difícil de ocorrer em
condições normais !

• NH3, N2, H2
• H2O(g)

• H2O(l)
• N2, H2
• NH3, N2, H2

Catalisador
(Fe)

•N2, H2 NH3(l)


2
A + B  C + D
1



A adição
de A ou B. • O equilíbrio
se desloca
para a direita
O sistema reage
para consumir A
ou B
1


A adição
de C ou D. 2
• O equilíbrio
O sistema reage se desloca
para consumir C para a
ou D esquerda



• Efeito do aumento das concentrações:

• O aumento da Processo Haber-
concentração de Bosch
qualquer substância
desloca o equilíbrio no • Reciclo de N2 e H2 .
sentido de consumir Adicionado N2, H2 enquanto
esta substância. o sistema está em equilíbio,
o sistema deve responder
Concentração de para consumir o H2
reagentes ou adicionado, produzindo
produtos; mais NH3.



A retiada de
A ou B. 2
• O equilíbrio
O sistema reage se desloca
para produzir A para a
ou B esquerda



A retirada de
C ou D. 1

O sistema reage • O equilíbrio
para produzir se desloca
C ou D para a direita



• Efeito da redução das concentrações:

• A diminuição da Processo Haber-
concentração de Bosch
qualquer substância
desloca o equilíbrio no • Remoção do NH3 formado
sentido de produzir esta Quanto mais intensa e rápida
substância. for a retirada do NH3, mais
intensamente o equilíbrio
Concentração de será deslocado para a direita.
reagentes ou
produtos;



Efeito da Pressão Total
2
N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g)
1
1 : 3  2
4 mols  2 mols


Aumento da
Pressão Total
sobre o sistema 1
• O equilíbrio
Sistema reage se desloca
para para a direita
diminuir a
Pressão Total. • De 4 para 2
mols


Redução da
Pressão Total
sobre o sistema 2
• O equilíbrio
para para a
aumentar a esquerda
Pressão Total. • De 2 para 4
mols Aula 14


• Efeito da Pressão Total sobre o sistema:

Processo
• O aumento da Haber-Bosch
pressão desloca o
equilíbrio no sentido • altas pressões
do menor volume O aumento de pressão
gasoso. provoca contração de
volume, o que desloca o
Pressão sobre equilíbrio para o lado
direito, ou seja, da
o sistema; amônia.



Efeito da Temperatura
2
N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g)
1
Produção NH3: Reação Exotérmica:
H = - 22 kcal/mol


Efeito da Temperatura
endotérmica - 2 Absorve Calor

N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g)
Libera Calor 1 - exortérmica


Aumento da
Temperatura
sobre o sistema 2
• O equilíbrio
para reduzir a para a
Temperatura. esquerda
• Endotérmica


Redução da
Temperatura
sobre o sistema 1
• O equilíbrio
para aumentar
para a direita
a Temperatura.
• Exotérmica


• Efeito da Temperatura sobre o sistema:

• O aumento da Processo
temperatura Haber-Bosch
desloca o equilíbrio
no sentido da reação • Teoricamente, a altas pressões e à
endotérmica e a temperatura ambiente, o rendimento
diminuição no da síntese da amônia é de 90%,
sentido exotérmico. porém, nessas condições, a reação é
muito lenta e o tempo necessário para
atingir o equilíbrio é tão grande que
Temperatura os custos de produção tornariam o
sobre o sistema; processo economicamente inviável.


• Efeito da Pressão x Temperatura:



N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) + CALOR

•Temperatura: 400 a 600 °C
• Pressão: 140 a 340 atm
• Catalisador: FeO



Adição de Catalisador
• A adição de um catalisador
NÃO desloca o ponto de
equilíbrio de uma reação
reversível, porém faz com
que o equilíbrio seja atingido
mais rapidamente


• Catalisadores:



N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) + CALOR

Sem catalisador
H
Ea1 Com catalisador
N2 + 3H2 Ea2 Ea2 < Ea1

H

2NH3
© Prof. Nelson Virgilio CR Aula 14

Cinética Química
5) Diga para que lado se desloca o equilíbrio do sistema se
houver a duplicação do volume total do reator, para os
seguintes sistemas:
a) N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g),
b) H2(g) + Cl2 (g)  2HCl (g),
P = 1/V
• a) 4 mols  2 mols
• a) 2 x V = 2 : P
• a) Conclusão: Diminuindo a P o sistema
tenderá a aumentar o num. de mols
deslocando o equilíbrio para a esquerda

Cinética Química
4) Resposta: continuação letra b) ...

b) H2(g) + Cl2 (g)  2HCl (g), P = 1/V
• b) 2 mols  2 mols
• b) 2 x V = 2 : P
• b) Conclusão: A diminuição da P (aumento
do V) não irá influenciar no deslocamento
do equilíbrio da reação.


Conteúdo da Apresentação

• Conteúdo baseado no
Livro Texto

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• BROWN, Theodore L - Química A Ciência Central (9ª. Edição) –
Pearson – Cap. 15 – Equilíbrio Químico


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