生物质制氢与光催化水分解制氢技术解析

### 生物质制氢与光催化水分解制氢技术解析 #### 生物质转化制氢催化剂 在生物质转化制氢领域，多种催化剂展现出了良好的应用潜力。 1. **金属及金属氧化物催化剂**：除碱金属外，金属和金属氧化物也能催化生物质转化制氢。镍基催化剂应用最为广泛，它不仅能实现良好的碳转化，还能促进烃类的快速热解、蒸汽重整和水煤气变换反应，具有高催化活性和良好的实际应用价值。 2. **天然矿物催化剂**：像白云石（MgCO₃·CaCO₃）和橄榄石（2MgO·SiO₂）等天然矿物，在生物质气化制氢过程中具有催化作用。使用这些天然矿物时，气化过程中氢气含量增加，一氧化碳含量降低。 3. **混合催化剂**：混合催化剂在生物质气化制氢方面表现出巨大潜力。研究人员发现，由ZrO₂、20%镍以及1%钙、钠、镁或钾（以氧化物形式存在）组成的混合催化剂，对高温下纤维素转化为氢气有显著影响。在镍催化剂表面引入碱金属和碱土金属并添加钙，可显著提高氢气产量，还能减少镍催化剂上的焦炭沉积。 以下是不同生物质原料、反应器类型、催化剂、操作温度与氢气产量的关系： | 原料 | 反应器类型 | 催化剂 | 操作温度(℃) | 氢气产量(vol%) | | --- | --- | --- | --- | --- | | 锯末 | 未知 | Na₂CO₃ | 700 | 48.31 | | 锯末 | 未知 | Na₂CO₃ | 800 | 55.4 | | 锯末 | 未知 | Na₂CO₃ | 900 | 59.8 | | 锯末 | 循环流化床 | 非催化 | 810 | 10.5 | | 木材 | 固定床 | 非催化 | 550 | 7.7 | | 锯末 | 流化床 | Ni | 830 | 62.1 | | 锯末 | 流化床 | K₂CO₃ | 964 | 11.27 | | 锯末 | 流化床 | CaO | 1008 | 13.32 | | 锯末 | 流化床 | Na₂CO₃ | 1012 | 14.77 | | 松木锯末 | 流化床 | 未知 | 700 - 800 | 26 - 42 | | 杏仁壳 | 流化床 | La - Ni - Fe | 800 | 62.8 | | 杏仁壳 | 流化床 | 钙钛矿 | 900 | 63.7 | | 柳枝稷 | 移动床 | Cu - Zn - Al | 700 | 48.31 | #### 生物质转化制氢的当前挑战 1. **模型研究**：研究生物质气化行为需要运用数学模型（如化学计量模型、非化学计量模型和动力学模型）或机器学习模型（如支持向量机、决策树、人工神经网络，或上述模型的组合）。 2. **动态模型需求**：目前文献中大多数已开发的模型是时间无关的“静态模型”，仅适用于一般评估，无法研究气化过程的动态行为。因此，需要关注生物质气化过程的动态变化，可采用如非线性自回归外生输入神经网络（NARXNN）和卡尔曼滤波器（KF）等时间相关的动态模型。 3. **机器学习方法**：在机器学习方法中，应通过执行回归技术（如支持向量回归、决策树回归、多项式回归和多层感知器）来预测生物质气化过程的CO、CO₂、CH₄、H₂和高位发热量（HHV）输出。 4. **超临界水气化（SCWG）**：对于SCWG，需要通过机器学习建模方法来确定合适的催化剂和最佳条件，以提高不同生物质资源的SCWG制氢效率。 #### AI/ML在生物质制氢中的干预 机器学习研究在非催化气化制氢过程中具有重要作用。数据样本通过实验或化学工程软件（如ASPEN PLUS）的模拟结果收集，输入参数包括生物质的元素分析、工业分析以及操作参数（如蒸汽与生物质比、气化温度、压力等）。最广泛使用的机器学习技术是人工神经网络（ANN），因其能考虑输入特征的非线性性质来预测输出参数。 在一些情况下，混合建模方法比单一全局模型性能更好。该方法涉及对多个内部子模型进行建模，每个局部子模型使用数据集的特定聚类进行训练，从而将整个数据集划分为多个聚类，并为每个聚类训练回归模型。 在大多数数据驱动的实验中，下吸式气化炉因其小规模操作简便而被广泛使用。不同算法的性能通过多种性能指标（如回归系数（R²）、均方误差、平均绝对误差等）进行评估。以下是不同气化剂、反应器类型下，不同机器学习算法的输入参数、输出参数及模型性能： | 气化剂 | 序号 | 机器学习算法 | 输入参数 | 输出参数 | 模型性能 | | --- | --- | --- | --- | --- | --- | | 空气 | 2 | ANN - LM & ANN - BR | 工业分析、元素分析、操作条件（T、ER、LHV生物质） | CCE、CGE、气体LHV、气体产率、气体组成 | R²在79 - 98%和95 - 96%之间 | | 蒸汽 | 3 | LRM、RLRM、ILRM、LSVM、QSVM、CSVM、QGPRM、SQGPRM、MGPRM、EGPRM、ANN - LM、ANN - BR | 温度、蒸汽与生物质比、灰分含量、氧含量、生物质重量、气化剂流量、灰分重量、原料重量、吸附剂与生物质比、表观速度、生物质颗粒大小、煤含量、质量 | 合成气产量 | LMANN和BRANN模型在所有气化和共气化过程中表现出色，R² > 0.9 | | 蒸汽 | 4 | ANN | 三个输入（气化温度、热解温度、蒸汽与生物质比） | 气体产率、残渣、焦油产率、H₂产率、CO产率、CO₂产率、CH₄产率 | R² > 0.99 | | 蒸汽 | 5 | RBF和MLP | HDPE颗粒大小、RSS颗粒大小、气化温度、混合物中塑料的量 | H₂产量 | RBF的R² > 0.987 | | 空气 - 蒸汽 | 6 | ANN和GBR | 元素分析和工业分析 | CO、CO₂、H₂、CH₄和N₂ | ANN模型的R²在0.80 - 0.89之间，GBR的R²在0.81 - 0.93之间 | | 超临界水气化（SCWG） | 7 | ML基于TDSS和TRS | 温度、压力、溶剂与生物质比、催化剂负载、时间、元素分析 | H₂产率 | 94%的准确率 | | 超临界水气化（SCWG） | 8 | ANN | 原料组成（C、H、N、O和灰分）、操作条件（SD、T、P、时间、催化剂比例）、催化剂描述符（分子量、原子量、半径、化合价、电离能、电子亲和能、电导率） | H₂产率 | 从更新的非催化剂、碱催化剂、过渡金属催化剂和催化剂组合数据集开发的ML模型的R²分别高达0.96、0.85、0.93和0.88 | | 固定床反应器 | 11 | 混合智能模型（六个结合ANN和SVM的局部内部子模型） | CO、CO₂、CH₄、CₙHₘ、O₂ | H₂ | 氢气浓度的平均绝对预测误差仅为0.134（vol%） | | 固定床反应器 | 12 | 线性和二次表达式及LASSO方法 | 气体温度、当量比、水分含量、H、O、C、灰分、Gr、Fs、堆积密度、生物质空隙百分比 | H₂、CO、CO₂、CH₄、N₂、气体/燃料比 | - | | 固定床反应器 | 13 | PR、SVR、DTR和MLP | 燃料流量、当量比、温度、元素分析和工业分析 | CO、CO₂、CH₄、H₂和HHV输出 | R² > 0.9 | | 固定床反应器 | 14 | SVM和多类RF分类器 | 燃料流量、当量比、温度、元素分析和工业分析 | CO、CO₂、CH₄、H₂和HHV输出 | 准确率超过96 | | 固定床反应器 | 15 | ANN和NARX - NN模型 | 燃料流量、当量比、温度、元素分析和工业分析 | CO、CO₂、CH₄、H₂和HHV输出 | R² > 0.99 | | 固定床反应器 | 16 | ANN和GBR | 元素分析和工业分析 | CO、CO₂、H₂、CH₄和N₂ | ANN模型的R²在0.80 - 0.89之间，GBR的R²在0.81 - 0.93之间 | | 固定床反应器 | 18 | ANN（6 - 1 - 1） | 工业分析、元素分析和还原区温度 | CH₄%、CO%、CO₂%和H₂% | CH₄和CO模型的R² > 0.99，CO₂和H₂模型的R² > 0.98 | | 固定床反应器 | 19 | ANN | 工业分析、元素分析和操作参数（空气与燃料比、气化炉温度） | 净输出功率（kW） | R²高于0.999 | | 流化床反应器 | 20 | 基于ANN的LM（6 - 12 - 1） | C、H、O、燃料速率、蒸汽速率、气化炉温度 | 合成气的低位发热量 | R² > 0.99 | 下面是AI/ML在生物质制氢中的干预流程： ```mermaid graph LR A[收集数据] --> B[确定输入参数] B --> C[选择机器学习算法] C --> D[训练模型] D --> E[评估模型性能] E --> F[优化模型] ``` 综上所述，生物质转化制氢在催化剂应用和机器学习干预方面取得了一定进展，但仍面临诸多挑战，需要在模型开发、数据质量和可持续发展等方面进行进一步研究。 ### 光催化水分解制氢 氢气是一种蕴藏于自然界的能量载体，从化合物中提取后可作为能源用于多种应用。阳光驱动的光催化水分解是生产清洁氢能的理想方式，但开发合适的光催化剂面临诸多挑战，如满足热力学电位、窄带隙和抗光腐蚀等严格要求。通常，光催化剂需负载合适的助催化剂才能实现水的整体分解，因此研究助催化剂的材料特性和材料科学对于开发更优材料至关重要。 深入研究表明，光催化剂的活性受多种因素影响，包括带隙能量、结构/表面积、光强度、温度、pH值、氧空位和牺牲试剂等。在光催化水分解过程中，光催化剂吸收紫外光后，电子从价带激发到导带，产生电子 - 空穴对，随后发生氧化还原反应生成氢气和氧气。光催化水分解系统主要有两种研究方法：一步激发系统和受植物光合作用启发的两步激发系统（也称为Z - 方案水分解）。 1972年，藤岛昭（Fujishima）和本田（Honda）首次使用TiO₂半导体进行水分解，这是科学上的一项重大突破。此后，TiO₂成为研究最多的光催化剂，针对其局限性的材料开发也取得了显著进展。TiO₂存在电荷复合速率快和仅在占太阳光谱4 - 5%的紫外光下具有光催化活性的问题。因此，抑制电荷复合和提高可见光下的光催化活性是该材料进一步开发和改性的主要考虑因素。 #### 光催化水分解的材料开发 1. **金属改性TiO₂**：近年来，Pt、Au、Ag、Ni和Pd等多种金属被广泛研究用于改性TiO₂。金属负载到TiO₂上可降低电荷复合速率，通过表面等离子体共振（SPR效应）掺杂贵金属纳米粒子可增强光催化过程。例如，Zhu等人（2016）报道，Pt/TiO₂是一种良好的光催化剂，能在室温下高效产氢。 2. **非金属改性TiO₂**：光催化水分解在可见光辐射下需要窄带隙，因为可见光能量较低，难以将电子从价带激发到导带。半导体掺杂非金属可使带隙变窄，并抑制快速复合速率。Cui等人（2009）报道，N掺杂的半导体可将带隙从3.2eV缩小到2.65eV。 3. **半导体耦合TiO₂**：即使在紫外光照射下，TiO₂的产氢速率也较低，这是由于电子 - 空穴复合速度快。将TiO₂与二元复合材料（如WO₃、SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、CdS、PbS、Bi₂S₃）和过渡金属氧化物（如Cu₂O、Fe₂O₃、ZnO、NiO）耦合，可改善TiO₂的性能，因为材料的性质（如表面积、带隙降低、吸收能力和稳定性）发生了变化。 4. **三元TiO₂**：三元光催化剂由三种材料组成，每种材料都对提高光催化剂性能有作用。通常，三元复合材料由两种半导体的异质结组成，并负载金属。研究表明，在TiO₂中掺杂金属可提高产氢速率，与两种窄带隙半导体的异质结耦合可增强可见光下的光催化活性。例如，Xie等人（2017）报道，Pt/TiO₂ - ZnO（Ti/Zn = 10）的最大产氢速率为2150 mmol g⁻¹ h⁻¹，Pt纳米粒子有助于捕获电子以产生氢气。 5. **碳基光催化剂**：碳因其低成本和自然界中的丰富性而备受关注。基于碳的g - C₃N₄、石墨烯、碳纳米管（CNTs）等相关材料也被报道可作为高效的水分解光催化剂。然而，原始的g - C₃N₄与TiO₂相比活性较低，这是由于其快速复合速率、低表面积和晶界效应。因此，需要对其反应参数、合成过程、结晶度、结构缺陷和表面积等方面进行改性。 以下是各种光催化剂的氢气生产速率总结： | 材料类别 | 催化剂 | 反应器/参数 | 氢气产量(mmol g⁻¹ h⁻¹) | | --- | --- | --- | --- | | 金属改性TiO₂ | 1wt% Pd/TiO₂ | UV λ = 365nm | 47.5 | | 金属改性TiO₂ | 2wt% Au/TiO₂ | 100 W F灯 λ = 365nm - UV | 32.4 | | 金属改性TiO₂ | 1.5wt% Au/TiO₂ (P25) | Spectroline模型SB - 100P/F灯 - UV | 27.9 | | 半导体耦合TiO₂ | CdS/TiO₂ | 派热克斯反应器300 W氙灯，λ > 400 nm | 128.3 | | 半导体耦合TiO₂ | 10wt% ZnO - TiO₂ | 派热克斯反应器汞灯，λ = 254 nm | 12.97 | | 半导体耦合TiO₂ | TiO₂/CuO | 派热克斯反应器500 W氙灯 | 8.23 | | 三元TiO₂ | g - C₃N₄ - TiO₂/rGO | 硼硅酸盐反应器250 W氙灯，200 nm < l < 800 nm | 23.143 | | 三元TiO₂ | Cu/N/TiO₂ | 400 W卤化物灯，λ max = 360 nm - UV | 27.4 | | 三元TiO₂ | Ir - C - N - TiO₂ | 250 W氙灯 | 6 | 此外，氢化后的TiO₂可从白色变为黑色，氢化的黑色TiO₂在模拟太阳光照射下，以甲醇为牺牲试剂，0.02 g含0.6 wt% Pt的黑色TiO₂纳米晶体每小时可产生0.2 mmol氢气（即10 mmol g⁻¹ h⁻¹），与大多数半导体光催化剂相比，该产氢速率大约高两个数量级。水热法制备的铂离子交换二氧化钛纳米管（Pt(IE)/TiNT）在可见光下也具有功能，可实现氢气的化学计量生产。 下面是光催化水分解制氢的流程： ```mermaid graph LR A[光催化剂吸收光] --> B[产生电子 - 空穴对] B --> C[氧化还原反应] C --> D[生成H₂和O₂] ``` ### 总结与未来方向 生物质制氢和光催化水分解制氢作为有前景的氢能生产技术，在催化剂开发、机器学习应用和材料研究等方面取得了一定进展，但仍面临诸多挑战。 在生物质制氢方面，需要进一步研究以选择合适的算法和确定数据集大小，开发具有实际应用价值的标准化模型。同时，应通过实验研究提高数据质量和可用性，并加强科学和工程界的数据共享。此外，需要从整体角度支持可持续发展，避免只关注可持续性的单一方面。还应利用机器学习建模和优化技术进行催化剂设计和工艺优化。 在光催化水分解制氢方面，需要继续探索新型光催化剂和助催化剂，解决光催化剂的电荷复合和可见光响应问题，提高光催化效率。同时，深入研究光催化过程的机理，为材料设计和性能优化提供理论支持。 总之，氢能作为清洁能源的重要组成部分，其生产技术的发展对于实现可持续能源未来至关重要。未来的研究应聚焦于克服当前挑战，推动生物质制氢和光催化水分解制氢技术的工业化应用。