Konzentratbehandlung (ZLD)

1. Was versteht man unter Konzentrat?

2. Konzentrat beim Entsalzungsprozess

2.1. Konzentratmenge

2.2. Konzentratqualität

3. Konzentrat im Bergbauprozess

4. Antiscalant - Kesselsteinhemmer

5. Konventionelle Methoden zur Konzentratentsorgung

5.1. Vor- und Nachteile der Konzentratentsorgung

5.2. Kostenvergleich

5.3. Rechtsvorschriften

5.4. Implementatierung

5.5. Footprint

5.6. Zuverlässigkeit und betriebliche Einschränkungen

Was versteht man unter Konzentrat?

Das Konzentrat oder auch die Sole genannt (engl. Brine) ist ein Flüssigkeitsstrom mit erhöhter Salzkonzentration, welcher in vielen industriellen Prozessen als Beiprodukt anfällt und seit langem meist nur als Abwasser betrachtet wird. Die Temperatur des Konzentratstroms kann abhängig vom Prozess sehr unterschiedlich ausfallen.

Prozesse in denen ein konzentriertes Abwasser anfällt sind z.B.:

Entsalzung
Bergbauprozess

Konzentrat beim Entsalzungsprozess

In einem Entsalzungsprozess entsteht ein entsalzter Produktstrom und ein aufkonzentrierter (Abwasser-) Strom. Das Produkt wird auch Permeat genannt und besteht aus gereinigtem Wasser mit wenigen verbleibenden gelösten Salzen. Der zweite Strom ist das dabei anfallende Nebenprodukt, das Konzentrat oder die Sole, bestehend aus einer erhöhten Konzentration gelöster Salze des Zulaufsstroms. Hinzu kommen die hinzugefügten Zusatzstoffe für die Aufbereitung, wie Restmengen von Koagulant, Flockungsmittel und Antiscalant (Kesselsteinhemmer), evtl. organische Stoffe, Mikroorganismen und Partikel welche vom letzten Prozessschritt zurückgehalten wurden.

Die Nachfrage nach Trink- und Industriewasser ist im letzten Jahrzehnt stark angestiegen. Mit dem Rückgang der Süßwasserquellen, dem Bevölkerungswachstum und den neuen Fortschritten in der Entsalzungstechnologie haben sich die Wasserversorger auf die Aufbereitung von Brackwasser (BW) und Meerwasser (SW) spezialisiert, um diesen Anforderungen gerecht zu werden.

Bis 2007 stieg die weltweite Wasserproduktion aus Entsalzungsprozessen auf 47,6 Mm3 / Tag und bis 2015 verdoppelte sich diese Menge auf 97,5 Mm3 / Tag. 45% der Wasserproduktion findet im Nahen Osten statt. 70% aller Entsalzungsanlagen nach 2000 waren Membranprozesse. Dies macht die Umkehrosmose (RO) zur Nummer eins des heutigen Standards mit 63% aller Entsalzungsprozesse. Die weiteren Entsalzungsprozesse bestehen aus ca. 23% MSF -Destillationsprozesen (Mehrstufige Entspannungsverdampfung), 8% Multi-Effekt Destillation (MED) und der Rest sind Elektrodialyse (ED) / Umkehr-Elektrodialyse (EDR) und Hybriden. Eine Meerwasserentsalzung durch Umkehrosmose (Sea water RO) kann den Salzgehalt im Konzentrat nahezu verdoppeln, während der MSF Prozess nur eine eineinhalbfache Aufkonzentrierung erreicht. Das aufkonzentrierte Abwasser dieser Prozesse, bzw. die Sole (Konzentrat), besteht hauptsächlich aus Natriumchlorid (NaCl) und diversen anderen gelösten Salzen (Kalzium, Magnesium, Bikarbonate, usw.) abhängig der Zulaufwasserzusammensetzung und der Vorbehandlung.

Abb.1, Übersicht der Entsalzungsindustrien unterteilt in Technologien, Verbraucher und Kostenkomponenten (ausgehend von $0.05/kWh elektrischen Kosten und einem Ölpreis von $60/bbl), Desalination and sustainability - An appraisal and current perspective, Veera Gnaneswar Gude, Water Research 89 (2016)

Konzentrat ist ein sehr loser Begriff in der Wasserindustrie. Gemäß der üblichen Druckbeständigkeitsbeschränkung einer RO-Membran kann der Salzstrom nur bis zu etwa 70.000 mg/l Salzgehalt (TDS) aufkonzentriert werden und nicht mehr, da dann der osmotische Druck der Salzkonzentration zu hoch wird. In diesem Text werden wir alle Salzströme von 65.000 bis 85.000 ppm als Salzlösung betrachten, die mit einer Meerwassermembran (SWRO) nicht weiter behandelt werden können.

Die Entsorgung des Abwasserkonzentrates bringt verschiedene Probleme mit sich:

Es erhöht den Salzgehalt an der Abwasserstelle des aufnehmenden Gewässers
Es kann sich auf das lokale Meeresleben auswirken
Es kann Vorbehandlungs- und Membranreinigungschemikalien enthalten
Es kann Spuren der korrodierenden Metalle des Systems enthalten (Cu, Fe, Ni, Mo, Cr)
Es schafft ästhetische Probleme (Kolorierung)
Es kann sich auf die nahe gelegenen Grundwasserleiter auswirken
Es entsteht ein bleibender Schaden durch die benötigte Infrastruktur

Das Konzentrat wird entweder direkt eingeleitet oder weiter behandelt und reduziert, bevor es entsorgt wird. Aufgrund der immer strengeren gesetzlichen Bestimmungen sind konventionelle Methoden wie Oberflächen- / Tiefenwassereinleitung, Tiefbrunneninjektion oder Ableitung in Kläranlagen in naher Zukunft möglicherweise nicht mehr möglich.

2.1. Konzentratmenge

Die Konzentratmenge hängt von der Produktionskapazität der Entsalzungsanlage und ihrer Ausbeute ab. Die Ausbeute wird als Prozentsatz (%) der produzierten Frischwassermenge zur gesamten Zulaufmenge ausgedrückt. BWRO’s (Brackwasserumkehrosmoseanlagen) haben Ausbeuten von 50 bis 90% und SWRO‘s (Meerwasser RO’s) typischerweise von 30 bis 55%. Eine höhere Ausbeute führt zu einem geringeren Konzentratvolumen mit höherem Salzgehalt und umgekehrt. Das von der Entsalzungsanlage produzierte Konzentratvolumen kann wie folgt berechnet werden:

V_b= V_p x (1-R)/R (1)

Hierbei ist :

V_p= Volumen Permeat
V_b= Volumen brine (Konzentratmenge)
R = Systemausbeute (%)

2.2. Konzentratqualität

Die Konzentratqualität ergibt sich aus:

Der Zulaufkomposition und deren Salzgehalt
Der Salzrückhaltung der entsprechend verwendeten Membran
Der Gesamtausbeute

Der BWRO Konzentrationsfaktor liegt typischerweise zw. 4 und 10, der Konzentrationsfaktor einer SWRO ist nur 1.5 bis 2.0 -fach. Der Salzgehalt im ‘Brine’ (TDS_b) hängt hierbei stark vom Salzgehalt des Zulaufes (‘Feed‘) und des Permeates ab (TDS_f und TDS_p), sowie der Anlagenausbeute (Y).

TDS_b = TDS_fx 1/(1-R) x (RxTDS_p)/(100x(1-Y)) (2)

Der Konzentrationsfaktor CF kann wie folgt berechnet werden,

CF(%) = 1/(1-R) (3)

Wenn der Salzdurchlass der Membran (SP - salt passage) bekannt ist, kann CF berechnet werden mit

CF(%) = [1 – (R x SP)]/(1-R) (4)

wobei

SP (%) = 1 - % Salzrückhaltung = Permeat TDS (TDS_p)/Zulauf TDS (TDS_f) (5)

Der Konzentrationsfaktor CF wird hauptsächlich durch den ansteigenden osmotischen Druck in der Sole (π-Sole) begrenzt. Für SWRO liegt diese Grenze bei ca. 65.000 bis 85.000 mg TDS/ l. Die optimale Ausbeute für ein SWRO-System mit einer Stufe liegt bei 40 bis 45%, und der CF bewegt sich in einem Bereich von 1,5 bis 1,8. Zum Vergleich: BWRO-Anlagen weisen typischerweise Ausbeuten von 70 bis 90% und Konzentrationsfaktoren von 4 bis 10 auf.

Abhängig von der Zulaufqualität können wir die folgenden Richtlinien verwenden, um die Qualität der Sole vorherzusagen

Der pH-Wert der Salzlösung ist höher als der des Zulaufes, da es eine höhere Alkalität aufweist
RO-Membranen weisen Schwermetalle in einem ähnlichen Verhältnis ab wie Calcium und Magnesium
Die meisten organischen Stoffe werden zu ≥ 95% abgestoßen (mit Ausnahme derjenigen mit niedrigem Molekulargewicht (MW)).
Grundwasser (GW) BWRO-Sole, kann anaerob sein und Schwefelwasserstoff (H2S) enthalten

Die Vorbehandlung des Entsalzungsprozesses kann dazu führen, dass das Speisewasser der RO weniger gelöste Metalle, Mikroorganismen und Partikel enthält als das unbehandelte Zulaufwasser der gesamten Anlage. Jedoch können andere Bestandteile, wie z.B. Sulfate, Chloride oder Eisen durch zugefügte Chemikalien, wie Koagulant, hinzukommen, oder organsiche Stoffe durch Polymere oder Antiscalants. Ebenfalls der PH wert kann verändert werden.

Das erzeugte Konzentrat hat eine geringe Trübung (normalerweise <2NTU), einen geringen Feststoffanteil (TSS) und einen geringen Bedarf an biochemischem Sauerstoff (BSB) (normalerweise

Wenn aber die Abwässer der Vorbehandlung mit dem Konzentrat vermischt werden, so hat diese Mischung evtl. eine erhöhte Trübung, TSS und BSB. Dem Speisewasser zugesetzte Säuren und Antiscalants werden von der SWRO-Membran nicht durchgelassen und beeinflussen auch den Mineralgehalt und die Qualität des Konzentrats.

Der Gehalt an Scale-Inhibitoren im Konzentrat liegt normalerweise < 20mg/l.

Abb.2, Schema von chemischen Zusätzen eines RO prozesses

Konzentrat im Bergbauprozess

Konzentrat wird auch bei vielen Bergbauprozessen, wie z.B. bei der Öl- und Gasgewinnung erzeugt. Hierbei werden große Mengen Wasser in den Boden gepumpt, um Mineralien zu gewinnen. Zum Beispiel werden in der Ölförderung nach Schätzung des American Petroleum Institute während einer Förderung neun Barrel Wasser pro Barrel Öl benötigt. Bergbausole enthält einen hohen Salzgehalt und gefährliche Chemikalien, die für das Leben in den Meeren sehr schädlich sein können. Die Entsorgung ist eine der größten Herausforderungen für die Umwelt. Tiefbrunneninjektion und Oberflächenspeicherung in Teichen werden zur Beseitigung von überschüssiger Sole verwendet und gelten als Hauptquelle für die Kontamination des Grundwassers. In das Meer eingeleitete Sole erwies sich als sehr schädlich für die dort lebenden Meeresorganismen.

4 Antiscalant - Kesselsteinhemmer

Mineralausfällungen im RO-Prozess sind hauptsächlich Calciumcarbonat (CaCO3), Calciumsulfat (CaSO4) und Bariumsulfat (BaSO4). Andere Ablagerungen auf der Membran wie Calciumphosphat (Ca3 (PO4) 2), Silicat oder ausgefällte Metallablagerungen können ebenfalls auftreten. Um ein Ausfällen von solchen Mineralien zu verhindern, kommen Säurebehandlung und Kesselsteinhemmer (Antiscalant) zum Einsatz. In der RO wurde am häufigsten Schwefelsäure angewendet, aber die Verwendung von Antiscalants wie Polyphosphaten, Phosphonaten oder Polycarbonsäuren ist aufgrund der negativen Effekte bei der Behandlung mit anorganischen Säuren sehr verbreitet geworden.

Table 1 ,Physische und chemische Eigenschaften von Konzentrat aus Meerwasserentsalzung und deren potentiellen ökologischen und ökonomischen Auswirkungen bei der Entsorgung.


	Konzentrat RO Anlagen (Membranentsalzung Umkehrosmose)	Konzentrat MSF Anlagen (Mehrstufen-Entspannungsverdampfung)	ökologische und ökonomische Auswirkungen
*Physikalische Eigenschaften des Konzentrats*
*Salzgehalt und Temperatur*	65-85 g/L bei Umgebungstemperatur SW ^oC	≈ 50,000 mg/L ± 5-15 ^oC bei SW T^oC	↓ Vitalität & Biodiversität bei höheren Konzentrationen. Bei ausreichender Verdünnung harmlos.
*Dichte des Abwassers*	> Dichte des Zulaufwassers	abh. vom Prozess	↓ Biodiversität
*Gel. Sauerstoff* *Dissolved oxygen (DO)*	Brunnenzufuhr → typisch < SW DO offener Zulauf → ≈ SW DO bei Umgebungstemp. SW T^oC	evtl. < SW DO aufgrund von Entlüftung und Verwendung von Sauerstoffbindern	/
*Zusätze und Nebenprodukte zur Bekämpfung von Biofouling*
*Chlor*	keine, bzw. neutralisiert vor den Membranen	ca. 10-25% Restmenge der Dosierung im Zulauf, wenn nicht neutralisiert	↑↑giftig für viele Organismen zersetzt sich schnell
*Halogenierte organische Verbindungen*	in der Regel < schädliche Menge	unterschiedliche Zusammensetzung und Konzentrationen typischerweise Trihalomethane	krebserzeugend Streuung durch Strömung und gründliche Verdamfung
*Kesselsteinhemmer / Antiscalants*
*Antiscalants*	< toxisch	< toxisch	schlechte/ moderate Abbaubarkeit + hohe Gesamtbelastung → Akkumulation, chronische Effekte, unbekannte Nebenwirkungen
*Antischaummittel*
*Antischaummittel (z.B. Polyglykol)*	Nicht benötigt	< schädliche Menge	ungiftig gute Abbaubarkeit
*Verunreinigungen durch Korrosion*
*Schwermetalle*	↑Konzentrationen von Eisen, Chrom, Nickel, Molybdenum, wenn ↓ Edelstahlqualität für Rohre und Ventile verwendet wird	↑Kupfer- und Nickelkonzentrationen, wenn ↓ Materialqualität für Wärmetauscher verwendet wird	Kupfer-MSF (15-100 mg / l) - ↓ Toxizität für die meisten Arten; ↑ (Bio-) Akkumulation und Langzeiteffekte von Spuren von Metall → keine toxischen oder langfristigen Effekte (außer vielleicht für Ni in MSF)

Konventionelle Methoden zur Konzentratentsorgung

Die fünf herkömmlichen Solemanagementoptionen in den USA werden in den folgenden Kapazitäten verwendet (Tabelle 2 und Abb. 3).

Einleitung in Oberflächenwasser (45%)
Kläranlage (27%)
Tiefbrunneninjektion (13%)
Landnutzung (8%)
Verdunstungsteiche (4%)

Table 2, Herkömmlichsten Methoden zur Konzentratentsorgung in den USA


*Methode zur Konzentratentsorgung*	*Prinzip und Beschreibung*	*% der Gesamt-kapazität*
*Tiefbrunneninjektion*	Konzentrat wird in poröse unterirdische Gesteinsformationen injiziert	13
*Landnutzung*	Konzentrat wird zur Bewässerung von salztoleranten Kulturen und Gräsern verwendet	8
*Verdungstungsteiche*	Konzentrat verdunstet in Teichen, während sich die restlichen Salze am Boden sammeln	4
*Kläranlage*	Entsorgung des Konzentrates in ein bestehendes Abwassersystem. Niedrig in Kosten und Energie	27
*Einleitung in Oberflächenwasser*	Konzentrat wird einfach wieder an der Oberfläche ins Meerwasser abgeleitet. Die weltweit gebräuchlichste Methode für alle großen Entsalzungsanlagen	45
*Einleitung in die Meerestiefe*	Konzentrat wird weit vor der Küste nahe dem Meeresboden durch installierte Düsen oder Diffusoren entsorgt	45

Abb.3, Häufigste Entsorgungsmethoden der USA

Oberflächenwassereinleitung ist die häufigste Wahl, da sie bei allen Entsalzungsanlagen angewendet werden kann. Die Entsorgung in vorhandene Abwasserkanäle wird am häufigsten bei kleinen Entsalzungsanlagen angewandt. Die Tiefbrunneninjektion eignet sich am besten für mittelgroße und große BW-Anlagen im Inland. Landanwendung und Verdunstungsteiche werden normalerweise für kleine und mittelgroße Anlagen angewendet, bei denen das Klima und die Bodenbedingungen hohe Verdunstungsraten und das ganzjährige Wachstum und die Ernte von Pflanzen mit Halophyten gewährleisten.

5.1. Vor- und Nachteile der Konzentratentsorgung

Table 4, Vergleich der gebräuchlichsten Konzentratmanagementmethoden


*Methode zur Konzentrat- entsorgung*	*Vorteile*	*Nachteile*
*Einleitung in Oberflächenwasser*	Bei allen Anlagenkapazitäten anwendbar Kostengünstig für mittlere und große Konzentratmengen	Konzentrat kann sich negativ auf das aquatische Ökosystem auswirken Schwierige und komplexe Genehmigungsverfahren
*Abwassersystem*	Niedrige Konstruktions- und Betriebskosten Einfach umzusetzen Niedriger Energieverbrauch	Beschränkt auf kleine Konzentratmengen Mögliche nachteilige Auswirkungen auf den Kläranlagenbetrieb
*Tiefbrunneninjektion*	Geeignet für Entsalzungsanlagen im Inlang, fernab der Küste Moderate Kosten Niedriger Energieverbrauch	Nur möglich, wenn tiefe saline Aquifere vorhanden sind Mögliche Grundwasserbelastung
*Verdunstungsteich*	Einfach zu konstruieren und betreiben Für Inland und Küste	Beschränkt auf kleine Konzentratmengen Grosse Fläche und Kosten
*Landanwendung*	Einfach zu implementieren und betreiben Für Inland und Küste	Grosse Fläche und Kosten Beschränkt für kleine Anlagen

5.2. Kostenvergleich

In Tabelle 6 sind die Baukosten für zwei 40.000 m3 /Tag Entsalzungsanlagen angegeben - eine BWRO Anlage mit 80% Ausbeute und 10.000 m3 Konzentrat /Tag und eine SWRO Entsalzungsanlage mit 45% Ausbeute und 48.900 m3 Konzentrat/ Tag.

Table 6, Baukostenvergleich für Konzentratentsorgung zweier 40,000 m3/ Tag Entsalzungsanlagen


*Konzentratentsorgungsmethode*	*BWRO ($ mm)*	*SWRO ($ mm)*
*Einleitung in Oberflächenwasser*	2-10	6.5-30
*Abwassersystem*	0.5-2	1.5-6
*Tiefbrunneninjektion*	4-8	15-25
*Verdunstungsteich*	30-50	140-180
*Landanwendung*	8-10	30-40

Abb.4, Graphische Darstellung der groben Kosten (CAPEX) von konventionellen Konzentratmanagementmethoden abhängig der Konzentratmengen

5.3. Rechtsvorschriften

In der Regel wird die Einleitung von Sole in die Kanalisation (beschränkt auf kleine Konzentratmengen) oder in Oberflächengewässer (Meer/Ozean oder Flüsse) aufgrund ihrer gemeinsamen Nutzung gesetzlich besser geregelt. Verdampfungsteiche mit einer Teichabdichtung und einem Leckageüberwachungssystem sind in der Regel leichter zu genehmigen als Landanwendungen (RIB-Entsorgung und Sprühbewässerung), da sie die örtlichen Grundwasserleiter besser schützen.

5.4. Implementierung

Die Baudauer einiger Konzentratentsorgungssysteme, wie z. B. langer Abflussrohre mit komplexen Diffusorsystemen, entspricht häufig der Bauzeit der Entsalzungsanlage selbst und ist mit langwierigen Umweltstudien und behördlichen Überprüfungen verbunden. Auch die Landanwendung (RIB - Rapid Infiltration Basin) und tiefen Injektionsbrunnen umfassen detaillierte und oft sechsmonatige bis einjährige Studien der Standorteignung und Limitierungen. Die Einleitung in einen Abwasserkanal ist normalerweise der einfachste Weg, um eine Alternative für das Konzentratmanagement zu implementieren.

5.5. Footprint

Die kleinsten Anlagen, typisch mit Entsorgung in eine Kläranlage oder über einen Verdampfungsteich, haben oft die grössten Standordanforderungen.

5.6. Zuverlässigkeit und betriebliche Einschränkungen

Tiefe Injektionsbohrungen sind nicht geeignet in seismischen Zonen und erfordern die Verfügbarkeit von tiefen und stark salzhaltigen Grundwasserleitern. Die Injektionsbrunnen müssen regelmäßig überprüft und gewartet werden. Dies erfordert entweder eine zeitlich alternative Entsorgung oder die Installation von Ersatzbrunnen.

Flachere Strandbrunnen sind nicht geeignet, wenn ihre Lage eine starke Stranderosion aufweist.

Konzentratentsorgung durch Verdunstungsteiche oder Landnutzung können saisonbedingt sein. In diesem Fall ist eine Alternative erforderlich, um ihre Zuverlässigkeit zu verbessern.

Weitere Informationen (engl.)