Το 1842 ενώθηκε προσωρινά με την Πανεπιστημιακή Βιβλιοθήκη μέχρι το 1866 οπότε οι δύο Βιβλιοθήκες συγχωνεύτηκαν σε μία με την ονομασία Εθνική Βιβλιοθήκη της Ελλάδος. Από το 1903 στεγάζεται στο Βαλλιάνειο Μέγαρο επί της οδού Πανεπιστημίου. Αποτελεί τον θεματοφύλακα της γραπτής παρακαταθήκης των Ελλήνων με τον αριθμό των τεκμηρίων της να ανέρχεται σήμερα σε περίπου 1.000.000. Η συλλογή των 5.500 χειρογράφων της, που χρονολογούνται από τον 9ο έως τον 20ο αιώνα, είναι μία από τις μεγαλύτερες διεθνώς.
Στις συλλογές της Εθνικής Βιβλιοθήκης ανήκουν, επίσης, σπάνια αρχέτυπα και παλαίτυπα, χάρτες, χαρακτικά και ποικίλες κατηγορίες ιστορικών εγγράφων, όπως το Αρχείο των Αγωνιστών της Ελληνικής Επανάστασης του 1821, το Αρχείο του Φιλελληνικού Κομιτάτου του Λονδίνου, διάφορα αρχεία προσωπικοτήτων όπως του Διονυσίου Σολωμού κτλ. Τα ανωτέρω αποτελούν μοναδικά τεκμήρια του ελληνικού πολιτισμού.
Το 2018 πραγματοποιήθηκε η μετεγκατάσταση της Εθνικής Βιβλιοθήκης της Ελλάδος στο νέο κτίριο στο Κέντρο Πολιτισμού Ίδρυμα Σταύρος Νιάρχος (ΚΠΙΣΝ), ένα συγκρότημα του οποίου η μελέτη, ο σχεδιασμός, η κατασκευή και ο πλήρης εξοπλισμός αποτελούν αποκλειστική δωρεά του Ιδρύματος Σταύρος Νιάρχος (ΙΣΝ). Με την ολοκλήρωση του έργου, το συγκρότημα παραδόθηκε στην ελληνική κοινωνία και στο Ελληνικό Δημόσιο, που έχει πλέον αναλάβει τον πλήρη και αποκλειστικό έλεγχο καθώς και τη λειτουργία του.
Η μετεγκατάσταση της Εθνικής Βιβλιοθήκης της Ελλάδος στους χώρους του ΚΠΙΣΝ και η απρόσκοπτη λειτουργία της αποτέλεσαν ένα έργο ιδιαίτερης δυσκολίας και αυξημένων απαιτήσεων, δεδομένου ότι δεν αφορούσε απλά στη μετακίνηση των συλλογών, των δομών και των υπηρεσιών της ΕΒΕ, αλλά στο σύνολο των διαδικασιών, διεργασιών και πρακτικών εκσυγχρονισμού και ανάπτυξής της. Το έργο της μετεγκατάστασης της Εθνικής Βιβλιοθήκης της Ελλάδος στο ΚΠΙΣΝ χρηματοδοτήθηκε αφενός από έκτακτη επιχορήγηση του ελληνικού κράτους και αφετέρου από δωρεά του Ιδρύματος Σταύρος Νιάρχος. Πρόκειται για έργο που σηματοδοτεί τη μετάβαση της ΕΒΕ σε μια νέα εποχή.
Περισσότερες πληροφορίες σχετικά με το ιστορικό έργο της μετάβασης της Εθνικής Βιβλιοθήκης της Ελλάδος από το παρελθόν στο μέλλον, από το αναλογικό στο ψηφιακό, από το εθνικό στο οικουμενικό, είναι διαθέσιμες στην ιστοσελίδα Μετάβασης.
